Probleme bei der Kristallisation von 2-Nitro-1-phenylpropen

[Mr.Montana]

Hallo liebe Forum Gemeinschaft,

ich versuche mich zurzeit an der Synthese von P2NP und benutze den von diesem Forum stammende Anleitung:
http://www.lambdasyn.org/synfiles/2-nitro-1-phenylpropen.htm

Lediglich im kleineren Mengen von:
17ml Xylol
11ml Nitroethan
16ml Benzaldehyde
1ml n-Butylamin

Die Synthese Zeit Betrug der Menge entsprechend ca.3std wobei das Reaktionsgemisch einen ein bischen dunkeleren Orange Ton anahm.
Allerdings fielen bei mir nicht, wie in der Synthese beschrieben, beim abkühlen Kristalle aus.
Nachdem aufenthalt im Gefrierschrank waren nach wie vor noch keine Kristalle vorhanden.
Auch der Versuch des an impfens blieb erfolglos.

Hat vielleicht jemand einen Tipp oder oder wüsste wo ich einen Fehler begangen habe?

Und mein Nitroethan und Benzaldehyd hatten nur eine Prozentzahl von 98. hatte das möglicherweise auswirkungen?

Vielen Dank
Gruß Mr.Montana

[Phil]

Hast Du genügend Wasser erhalten ? Ich habe es nun nicht nachgerechnet, wie fiel es hätte geben müssen.
Die Reaktionszeit war auch zu kurz. Wenn Du einen Ansatz machst egal wie gross er ist müssen die Zeiten genau gleich eingehalten werden. Wenn ein Ansatz mit 20ml 20 Stunden dauert, wird er bei 20000 L auch ca. 20 Stunden dauern. Es wäre ja sonst unmöglich im grossen Massstab etwas her zu stellen wenn die Zeiten dadurch auch länger würden.  
Schau mal bei meinen Ansätzen ich halte mich auch an die Zeiten und habe meistens gute Ausbeuten, ohne dass sie verlängert oder gekürzt werden.

[Mr.Montana]

Vielen Dank Phil für die schnelle Antwort, ich hatte 2,7ml im Abscheider und vlt. 0,2-0,4 auf dem Reaktionsgemisch was ich abdestillierte.

Hast du erfahrung mit Mikrowellen benutzung in der Chemie?
Hatte grade einen anderen versuchsaufbau gestarten,
Ich gab 17ml Benzaldehyde in ein Glas mit ca. 14ml Nitromethan (da mir mein Nitroethan aus gegangen ist) und 0.8ml n-Butylamin.
Die Mischung stellte ich für 2-3min in die Mikrowelle(max.650Watt) auf 360Watt.
Nach dem die 2min um waren ließ ich die Dunkel Orangene Mischung auf Raumtemperatur hab kühlenlassen, gab ich etwas Spiritus und ein klein schuss Wasser dazu.
Es Bildeten sich sofort kristalle die nach dem reinigen ein Richtig schönes Gelb hatten.

Meine Frage dazu, hat sich wirklich Phenylnitroethan gebildet oder besteht die Möglichkeit auf etwas anderes?
Sofern jemand erfahrung damit hat, würde ich mich freuen wenn jemand genauere Mengen angaben hätte.

Mfg Mr.Montana

[Phil]

Hm, Mikrowellenchemie kenne ich nicht. Du müsstest ein DC machen und im Organikum nachlesen wie die Nitrogruppen bestimmt werden. Eine Möglichkeit ist auch der Schmelzpunkt. Es kann gut sein dass durch die Wellen die Reaktion wesentlich beschleunigt wurde. Ich meine dass ich gelesen habe, dass Reaktionen zwischen 100 -1000 mal schneller laufen. Ist aber gut möglich dass ich mich vertan habe.

Chemiereport_03_09.pdf (310.34 KB - runtergeladen 1028 Mal)

[HardChemistryStudent]

War dein Benzaldehyd frisch oder frisch-destilliert? Das geht auch öfters stark auf den Ertrag.

Kenne dein Produkt nicht aber viele Knoevenagel-Reaktionen mit Nitroalkanen werden in der Tat durch Mikrowellenstrahlung stark beschleunigt. Klingt also durchaus sehr plausibel mit der Mikrowelle. Da Butylamin ja ziemlich basisch ist und das Wasser nicht viel Zeit hat zu verduften könnte auch 2-Nitro-1-phenyl-propan-1-ol (ein Zwischenprodukt bei der Kondensation) (und evtl. Polymersationsprodukte) in nennenswerten Mengen herausgekommen sein.

Ne DC wäre daher sehr sinnvoll um zu gucken ob du nur ein Produkt hast.

Eine kleine DC Ausrüstung kostet nicht viel (im Vergleich zu dem wie nützlich sie sein kann - es ist eine Anschaffung fürs Leben!), sie ist sehr aufschlussreich und ein Must-Have um Reinheit und Reaktionsfortschritt zu überprüfen, insbesondere wenn man ohne Rezept kocht und nicht immer gleich eine HPLC-MS/NMR/UV-VIS/IR/FTIR etc. zur Verfügung hat.

Ich würde kleine Kieselgel 60 DC-Platten mit 254nm Absorptions-Fluoreszens-Indikator empfehlen, z.B.
http://www.ebay.de/itm/50-DC-Plastikfolien-Kieselgel-60-F254-OVP-Merck-1-05750-0001-TLC-Silica-gel-/150954184215?pt=Labor_Zubeh%C3%B6r&hash=item2325920e17
Dann brauch mann nur noch ne entsprechende UV-Lampe um die Spots sichtbar zu machen (dann spart man sich das Bedampfen mit Iod etc.)
http://www.ebay.de/itm/SAFE-1038-UVC-Tester-Prufgerat-f-Phosphoreszenzen-/310511444465?_trksid=p3284.m263&_trkparms=algo%3DSI%26its%3DI%26itu%3DUCI%252BUA%252BFICS%26otn%3D21%26pmod%3D400318044254%26ps%3D54

Als DC-Kammer kann man einfach ein abgedecktes Trinkglas etc. nehmen und zum Auftragen der Propenlösung eine Nadel etc.

Wenn du nur ein halbwegs runden Spot mit deinem rekristallisierten Produkt hast und die Farbe deines Produkts typisch ist sollte es ein reines Produkt sein, da sich die Edukte und imo möglichen Nebenprodukte bei einer DC deutlich anders verhalten müssten.

Ich weiß nicht genau was sich als Eluent für dein Produkt am besten eignet, aber ich denke mit niedrig siedenden Petrolether (Wundbenzin) hat man ein guten Start, dann evtl. falls es nicht klappt den PE mit DCM, EtOAc, THF oder ähnlichem mischen. Toluol ginge als Kosolvenz zwar auch, ist aber nicht so praktisch, weil der Fluoreszent-Indikator stark darauf anschlägt und man dann ne Stunde warten muss, bevor das Toluol verdampft ist und die Produkt-Spots im UV-Licht gut sichtbar werden.

Kleiner Geheimtipp: Toller Eluent für Stoffe dieser Art ist übrigens ne 1:1 Mischung aus PE und DCM, die man mit einem kleinen Spritzer konz. Ammoniak-Lsg versetzt und dann durch Zugabe von wasserfreiem Na2SO4 oder wasserfreiem MgSO4 das Wasser enzieht. Das NH3 hat bei vielen Produkten eine magische Wirkung auf die Auflösung der Spots. Eluenten sollten immer halbwegs frisch angesetzt werden.

[hefefurz]

Kleiner Geheimtipp: Toller Eluent für Stoffe dieser der Art ist übrigens ne 1:1 Mischung aus PE und DCM, die man mit einem kleinen Spritzer konz. Ammoniak-Lsg versetzt und dann durch Zugabe von wasserfreiem Na2SO4 oder wasserfreiem MgSO4 das Wasser enzieht. Das NH3 hat bei vielen Produkten eine magische Wirkung auf die Auflösung der Spots.

Hm, nicht viel Ahnung von der Materie, was? Ne Nitrogruppe mit konjugiertem Benzyl-Wasserstoffatom, das hört sich doch recht sauer an, nicht wahr? Toller Geheimtipp Erst denken, dann posten!

[HardChemistryStudent]

Hm, nicht viel Ahnung von der Materie, was? Ne Nitrogruppe mit konjugiertem Benzyl-Wasserstoffatom, das hört sich doch recht sauer an, nicht wahr? Toller Geheimtipp Erst denken, dann posten!

Wups

[Joe]

Als Ergänzung dazu: NH₃ gibt man dann zu, wenn man basische Substanzen (Amine etc.) hat. Bei sauren entsprechend Essigsäure o.ä.. Sonst würden durch die starken Wechselwirkung der geladenen Gruppen mit der polaren stationären Phase breite Spots - langezogene Banden entstehen, oder die Substanz einfach praktisch nicht wandern.

[Schnickschnack]

Es gibt mehrere Artikel und Patente zu solchen kondensationen in der Mikrowelle und in kleineren Ansätzen (bis 100ml) funktioniert das auch prima.

Aber zuerst würde ich empfehlen als Katalysator das Essigsäuresalz des Butylamins zu verwenden welches erheblich besser funktioniert als das Amin alleine. Einfach das Butylamin mit Essigsäure neutralisieren, wenn man das mit ein wenig Isopropylalkohol mischt dann rauchts nicht so arg. Und das bißchen IPA ist auch schon alles was an Lösungsmittel nötig ist.
10ml Benzaldehyd plus 11ml Nitro plus 2ml Butylamin welches mit 3ml IPA versetzt wird und dann mit Essigsäure neutralisiert. Das wird dann fröhlich aber kalt zusammengemischt und in der Mikrowelle gezappt. In die Mikrowelle kommt aber noch ein Becherglas mit 250ml Wasser als Ballast da die 800 Watt sonst zuviel sind.
Es wird solange bei 100% Leistung gezappt bis es kocht (ein Glasstab verhindert Siedeverzug). Dann 10 Minuten abkühlen lassen. Nun nochmal das ganze, zappen bis es kocht - abkühlen. Jetzt sollte es sich schon leicht verfärbt haben. Sollte es VORHER schon mehr golden geworden sein - abbrechen, nicht mehr weiterzappen!
Dann bei Raumtemperatur gemächlich abkühlen lassen, in den Kühlschrank und 4 bis 5 Stunden später isses soweit. Kristallisiert normalerweise schon wenn mans schräg anguckt, kratzen mit einem Glasstab war selten nötig, Saatkristalle ergeben Blitzkristallisation.
Rekristallisieren aus großzügiger Menge IPA/Ethylalkohol, wenn man da nur das Minimum nimmt kriegt man nur Kristalle und keine Reinigung. Auch möge man bedenken daß P2NP bei irgendwas über 60°C schmilzt, also sollte das Lösungsmittel für die Rekristallisation nicht über diese Temperatur erwärmt werden. Und LANGE rühren und lösen, je besser gelöst desto besser die Ergebnisse.
Für ganz ganz sauberes kann man die trockenen Kristalle in Petroläther (Wundbenzin) lösen und daraus rekristallisieren. Das ist ein sehr selektives Lösungsmittel hierfür und man braucht nen Haufen von aber das Ergebnis ist überragend.

Ausbeute nach Petroläther war ca. 65% wobei nicht das letzte bißchen noch irgendwie rausgeholt wurde sondern der Schwerpunkt massiv auf Qualität gelegt war.

Man sollte sich für sowas eine dedizierte Mikrowelle anschaffen, die Dinger gehen bei Ebay-Kleinanzeigen wenn mans selber abholt zwischen umsonst und 15.-€, mehr darf das nicht kosten.
Von ESSEN aus der Mikrowelle würde ich dringendst abraten (nicht nur aus der für chemisches verwendeten). Auch wenn es heißt die Mikrowelle macht dem Essen nichts, so gibt es durchaus gegensätzliche Meinungen und Untersuchungen und nur weil so viele echte Spinner dagegen sind muß es noch lange nicht gut sein.
Von den Teflonpfannen heißt es auch die machen garnix wenn nicht total überhitzt und dennoch fallen die Vögel tot vom Stangerl wenn die Pfanne noch weit im grünen Bereich ist.

Gruss
Schnick

[Mephisto]

Das hört sich doch nach einem guten Praxis-Tipp für den Threadersteller an. Danke dafür. Karma +1.

[Der Doktor]

hallo zusammen,

habe jetzt auch 40ml benz und 45ml nitroethan mit 15g ammoniumacetat fuer 10min in die mikrowelle mit nem anderen 250ml becherglas als balast "gekocht".. zehn minuten hat ausgereicht, sehr sehr dunkeles braun und es hat sich wasser gebildet wie viel kann ich nicht sagen, habe kein scheidetrichter gerade zur hand.. habe es jetzt im kuehlschrank stehen.. hoffe das sich kristalle bilden... meint ihr hab ich es zu lange kochen lassen? es sieht schon sehr dunkel braun aus.. naja wenn nichts kristalisiert probier ich es mal mit propylalk aus und wenn das nicht funzt brech ich die reaktion vorher halt ab und gucke ob sich dann etwas bildet.. was sagt ihr?

grueße

der doktor

[Schnickschnack]

Nun kenn das eben nur mit Butylammoniumacetat oder Cyclohexylammoniumacetat. Mit denen wäre 10 Minuten zuviel auch die Menge an Katalysator wäre da zuviel.
Aber allgemein heißt es daß Ammoniumacetat ja ein schwächerer katalysator sei also...

also ehrlich ich kanns nicht sagen außer daß sehr dunkel nicht so gut klingt, das ist meiner Meinung nach zu viel. Jedoch habe ich auch aus der schwärzesten Suppe noch P2NP erhalten, nach einigem Kampf, aber dennoch.

Versuch doch die Brühe mit Petrolether zu extrahieren, den Extrakt einzudampfen auf 1/3 Originalvolumen, also abdestillieren das Destillat kann man ja gleich wieder verwenden und bei Siedepunkt 40-60°C geht das ja wie geschmiert.
Ja und dann in den Kühlschrank und wenn keine Saatkristalle vorhanden sind dann eben mit Glasstab kratzen. Wenn die Petroletherlösung schön morgenurinfarben ist dann wird da was kommen sag ich mal ganz frech.

Gruss
Schnack

PS: Erst 1x mit Petrolether extrahieren in deinem Fall würde ich einen halben Liter vorschlagen und warm sollte das ganze sein, 30-40°C. Wenns funktioniert muß eh noch mehrmals extrahiert werden.
Für solche Experimente würde ich auch dringendst raten kleinere Ansätze zu nehmen, 10ml Benzaldehyd und 11ml Nitroethan sollten da doch erstmal reichen, wenns klappt mehr zu machen ist ja kein Akt.

[Der Doktor]

danke fuer deine hilfe
ja ich habe es jetzt nicht so lang gekocht nur fuenf minuten und hab ne urinarbige suppe und wasser enstand auch.. ich werde es moin mal extrahieren und abdestillieren... naja ich mag wundbenzin nicht so sehr aber anhand des niedrigen SP von P2NP wohl beste denk ich mal.. Diethylether waere optimal und riecht besser .. nur zieht der selbst auch mehr wasser und trocknung mittels natriumsulfat oder anderes trocknungsmittel waere noetig..

ich probier es mal aus.. naja halber liter is bei den ansatz auch arg viel.. man müsste es mal mit Ether ausprobieren vllt waere das besser vom loeseverhalten..
ich bedank mich und halt dich auf den laufenden

aber wenn ich mir das so anguck denke ich das sich bis auf das wasser natuerlich die ganze suppe im wundbenzin loest ..
so aehnlich hatte ich mal ephedrin isoliert.. ich hab mein aus methylalanin und benzaldehyd hergestelltes oil extrahiert nach NaOH zugabe.. dann wollte ich ey als hydrochlorid isolieren aber es blieb soen komischer schlam uebrig.. den hab ixh dann in aceton und methanol geloest also heißem.. und dann haben sich nsch einer std schon im kuehlschrank kristalle gebildet.. natuerlich hab ich vorher auch mit wasser das non polare loesemittelgewaschen um restliches methylalanin rauszuwaschen.. und vorhee die salzsaure loesung vor NaOH zugabe mit Xylol um nicht reagiertes benz zu entfernen akabori reaktion.. kenn ich mich gut aus.. wer fragen dazu hat kann gerne frage hatte ausbeuten bis 43%.. nach literatur 48%

gruß

der doktor

[Schnickschnack]

Nein Diethylether ist nicht besser, weniger Selektivität mehr mitgelöster Dreck schlechtere Kristallisation.

Es ist durchaus nicht beliebig.

Hab da was zum Thema angehängt lies das mal. Hoffe dein englisch ist gut genug.
Nitromethan und Nitroethan werden in dieser Reaktion allgemein als austauschbar angesehen, mit minimalen Unterschieden im Reaktionsablauf. Meist gehts mit Nitroethan ein kleines bißchen flotter.

/schnuck

[Der Doktor]

dank dir schnuck..
habs mal kurz überflogen.. 0.25mmol ammoniumacetat zu 1mmol benz .. wird schon gehen.. ich geb die tage bescheid

gruß

der doktor