2,4-Dinitrophenol [Einsendung per Email]

[Mephisto]

Diese Syntheseanleitung erreichte mich per Email. Ich stelle sie erstmal ohne Überprüfung der Angaben hier ein. Wer Fehler findet, kann sie wie immer gerne melden.


Synthese von 2,4-Dinitrophenol

In einem 250 ml Sulfierkolben (vierhals), der einen KPG-Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftichter trägt werden 30 ml 65%ige Salpetersäure vorgelegt und auf ca. 90°C erhitzt. Anschließend werden ohne weitere Beachtung der Temperatur innerhalb von 10 Minuten 9,4 g durch erwärmen mit wenig Wasser verflüssigtes Phenol Zugetropft, wobei große Mengen Stickoxide durch den Kühler entweichen. Es wird noch 10 min unter Rückfluss erhitzt und ohne weiteres erhitzen 200 ml kaltes Wasser eingerührt. Der Rührer abgestellt und die wässrige Phase von dem schwarzen Öl abgegossen, das Öl im selben Kolben 3x mit 200ml Wasser gewaschen, wobei dieses erstarrt. Der Apparat wird wieder zusammengesetzt und die braune Substanz mit 25ml Ethanol(95%) zum sieden erhitzt und in die noch warme Lösung 200ml Eiswasser eingerührt, der Feststoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der krümelige Feststoff Wurde 2 min mit 10 ml  Eiskaltem Ethanol abs. (mit 2%MEK). digeriert, abgesaugt und mit 5ml Ethanol abs. (mit 2%MEK) und 20ml Waschbenzin(sdp ca. 80°C) nachgewaschen und Trockengesaugt. Der hellbraune Feststoff wurde in der Siedehitze  mit 150ml des Waschbenzins behandelt bis nur noch schwarzes Öl als Bodensatz zu sehen war(20 min) und von diesem abgegossen. Beim erkalten kristallisierten aus diesem 4,6g  2,4-Dinitrophenol in form gelber Blättchen, entsprechend 25% Ausbeute. Schmelzpunkt: 114°C

[2bestyle]

Ich hab mir die Synthese mal angeschaut, halte diese Methode jedoch nicht für besonders Sinvoll. Man geht besser von Chlorbenzol aus und Nitriert zum 2,4 Dinitrochlorbenzol, welches sich durch kochen mit wässriger NaOH zum entsprechenden Phenol umwandeln lässt. Soll ich diese Methode mal dokumentieren? 2,4 Dinitrochlorbenzol ist ja eigentlich zur herstellung von DNPO ein Recht interessanter Ausgangsstoff.

[Phil]

@ 2bestyle, ja währe schön wenn Du die Methode auch schreiben könntest, da die Ausbeute mit 25% ja nicht gerade berauschend ist.

[beni]

Warscheinlich ist die Nitierung von Chlorbenzol mit Schwierigkeiten verbunden. In einen älteren Buch über chemische Technologie ( Ost/Rassow 27. Aufl. J.A. Bahrt Leipzig 1965 ) steht auf Seite 1444:
" Die Aufarbeitung des o- und p- Nitrochlorbenzolgemisches, erholten dursch die Nitrierung von Monochlorbenzol, erfolgt durch kombinierte Kristalisations- und Destilationsoperationen, dabei wird auch das zwangsläufig anfallende m-Nitrochlorbenzol isoliert. Einen Überblick gibt Abbildung 6."
Abbildung 6 ist ein Fliesbild.
Es wird das nitochlorbenzol Gemisch zuerst kristalisiert. wobei "p-Nitrochlorbenzol, rein " und Mutterlauge erhalten wird.
Die Mutterlauge wird im Vakuum Fraktioniert. 1. Fr. "m-Nitochlorbenzol,roh+ Chlorbenzol" die 2.Fr.  Wurde erneut kristaliseirt und gibt "p-Nitrochlorbenzol, rein " die 3. Fraktion wird nochmals destilliert und kristalisiert die Mutterlaugen werden mit der ersten Mutterlauge gemischt wieder bei der ersten destillation eingesetzt. Alle Destillationrückstände werden verworfen.

Fazit: Das Produkt der einfachen Nitierung enthält 3-Nitrochlorbenzol was bei Zweitsubstitution 3,5-Dinitochlorbenzol liefert. Es müsste also erst eine Mononitrierung durchgeführt werden, dann das m-Nitrochlorbenzol abgetrennt und das Gemisch aus o- und p- Nitrochlorbenzol nochmals nitriert werden. Und zum schluss das ganze ins Phenol umgewandelt werden.
Ich bezweifle das letzteres durch einfaches Kochen mit NaOH gelingt. Es ist wahrscheinlich notwendig Alkoholiche Lauge zu verwenden und unter Druck zu arbeiten.
Könnte mir vorstellen, dass die Ausbeute alles in allem auch nicht viel besser wird und aufwendiger ist es auf jeden fall.

[2bestyle]

Äh negativ. Chlorbenzol kann man in guter Ausbeute zu direkt 2,4 Dinitrochlorbenzol nitieren. Die Abtrennung vom 2,6 Derivat läuft glatt.  Warum sollte man da über das Mononitroderivat gehen? Ist mir nicht begreiflich wie du darauf kommst. Ich wüsste nicht, dass die hydrolyse ein Problem darstellen sollte, denn ich habs gemacht. Die Reinheit kann man leicht per Löslichkeit in wäsriger Natronlauge testen, das Dinitrochlorbenzol ist unlöslich. Sollte es noch vorhanden sein wird mit Ether extrahiert und dann wieder sauer gemacht? Ich kann nicht nachvollziehen wie du auf deine Ergebnisse bzw Bewertung kommst.
Achja die Mononitrochlorbenzole kann man auch trennen, bin grade dabei das zu machen. Steht alles im Urbanski.

[Aromatik]

Warscheinlich ist die Nitierung von Chlorbenzol mit Schwierigkeiten verbunden. In einen älteren Buch über chemische Technologie ( Ost/Rassow 27. Aufl. J.A. Bahrt Leipzig 1965 ) steht auf Seite 1444:
" Die Aufarbeitung des o- und p- Nitrochlorbenzolgemisches, erholten dursch die Nitrierung von Monochlorbenzol, erfolgt durch kombinierte Kristalisations- und Destilationsoperationen, dabei wird auch das zwangsläufig anfallende m-Nitrochlorbenzol isoliert. Einen Überblick gibt Abbildung 6."
Abbildung 6 ist ein Fliesbild.
Es wird das nitochlorbenzol Gemisch zuerst kristalisiert. wobei "p-Nitrochlorbenzol, rein " und Mutterlauge erhalten wird.
Die Mutterlauge wird im Vakuum Fraktioniert. 1. Fr. "m-Nitochlorbenzol,roh+ Chlorbenzol" die 2.Fr.  Wurde erneut kristaliseirt und gibt "p-Nitrochlorbenzol, rein " die 3. Fraktion wird nochmals destilliert und kristalisiert die Mutterlaugen werden mit der ersten Mutterlauge gemischt wieder bei der ersten destillation eingesetzt. Alle Destillationrückstände werden verworfen.

Fazit: Das Produkt der einfachen Nitierung enthält 3-Nitrochlorbenzol was bei Zweitsubstitution 3,5-Dinitochlorbenzol liefert. Es müsste also erst eine Mononitrierung durchgeführt werden, dann das m-Nitrochlorbenzol abgetrennt und das Gemisch aus o- und p- Nitrochlorbenzol nochmals nitriert werden. Und zum schluss das ganze ins Phenol umgewandelt werden.
Ich bezweifle das letzteres durch einfaches Kochen mit NaOH gelingt. Es ist wahrscheinlich notwendig Alkoholiche Lauge zu verwenden und unter Druck zu arbeiten.
Könnte mir vorstellen, dass die Ausbeute alles in allem auch nicht viel besser wird und aufwendiger ist es auf jeden fall.

Ich möchte das von Tadeus Urbanski in CHEMIE UND TECHNOLOGIE DER EXPLOSIVSTOFFE Band I beschriebene Griesheimer Verfahren zur Herstellung und Trennung von o- und p-Nitrochlorbenzol vorstellen