2,4-Dimethyl-6,7-benzo-1,5-diazepinium-hydrogensulfat

[Heuteufel]

2,4-Dimethyl-6,7-benzo-1,5-diazepinium-hydrogensulfat [48134-38-9]

Acetylaceton reagiert mit o-Phenylendiamin im Zuge einer zweifachen säurekatalysierten Imin (resp. Enamin) Kondensation zu einem Benzo-1,5-diazepinium Salz, welches die Struktur eines cyclischen Cyanins hat. Cyanine sind synthetische Farbstoffe, welche eine quartäre Ammonium-Gruppe und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, welche durch eine Polyen-Brücke verbunden sind. Die dadurch bedingte Delokalisation der π-Elektronen führt zur ausgeprägten Farbigkeit dieser Verbindungen.


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Acetylaceton (9.00 ml, 87.5 mmol, 1.0 equiv.) wurde portionsweise mit einer Spitze zu einer auf 40 °C erwärmten Lösung von o-Phenylendiamin (9.50 g, 87.5 mmol, 1.0 equiv.) in 35 ml Ethanol und 15 ml Eisessig gegeben. Nach Zusatz von 50 ml Wasser wurde bei 40 °C langsam konzentrierte Schwefelsäure (12.5 ml, 0.13 mol, 1.5 equiv.) über einen Tropftrichter zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolben im Eisbad gekühlt und der auskristallisierte Feststoff wurde abfiltriert und auf der Filternutsche mit wenig Ethanol von 0 °C und Diethylether gewaschen und im Vakuum über Silikagel getrocknet. Dunkelviolette, fast schwarze Kristallnadeln (20.2 g, 85 % der Theorie), DC (SiO₂, EtOH : H₂O = 1 : 1, R_f = 0.70, 1 Spot).

Zutropfen der Schwefelsäure.

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Das Produkt.

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DC (SiO₂, EtOH : H₂O = 1 : 1).

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Anmerkungen:

Die Reaktivität der dargestellten Verbindung ist leider relativ langweilig und die meisten Reaktionen erfolgen unter Ringverengung. Eine interessante Beobachtung kann man jedoch machen, wenn man eine wässrige Lösung des Cyanins mit Base versetzt:


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Zuerst erfolgt eine sehr schnelle Reaktion des violetten Cyanins I zur gelben Verbindung II, welche dann langsam in die farblose Diimino-Verbindung III übergeht. Die Farbänderung ist eine Folge der schrittweisen Verringerung der Anzahl konjugierter Doppelbindungen. Die Reaktion ist bei Zugabe von Säure reversibel.

Wässrige Lösung von I.

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Bildung von II.

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Tautomerisierung zur Diimino-Verbindung III, welche milchig auskristallisiert.

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Literatur:

a) L. F. Tietze, Th. Eicher, Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum und Forschungslaboratorium, Georg Thieme Verlag, 2. Auflage, Stuttgart, New York, 1991; b) J. A. Barltrop, C. G. Richards, D. M. Russell, G. Ryback, J. Chem. Soc. 1959, 1132-1142. 

[Phil]

Hey eine schöne einfache aber nützliche Synthese. Ich finde Du hast sie gut gemacht.

[synthon]

Schöne Synthese, schöner Heidolph-Mag.rührer, aber ist so ein gammliges Ölbad in so einem ranzigen Topf nicht etwas unwürdig?

[Heuteufel]

Danke euch!

Hey eine schöne einfache aber nützliche Synthese. Ich finde Du hast sie gut gemacht.

Ja, ich hatte nur ein paar Tage Zeit, da konnte ich kein aufwendiges Projekt anfangen. Mit Acetylaceton und o-Phenylendiamin kann man auch ziemlich einfach einen 14-gliedrigen Makroheterocyklus herstellen, aber das ist für ein andermal.

aber ist so ein gammliges Ölbad in so einem ranzigen Topf nicht etwas unwürdig?

Naja, es erfüllt seinen Zweck und solange es das tut hege ich ehrlich gesagt keine Absicht Geld für Silikonöl oder einen speziellen Topf auszugeben (beides zusammen wird vermutlich fast so teuer, wie der Magnetrührer selbst). Das Öl ist übrigens Traubenkernöl und kein vergammeltes Silikonöl (wegen der Farbe).

[Phil]

Traubenkernöl, nicht schlecht. Ab wann raucht es wie ist die Stabilität? Du kannst etwa 2% BHT da zu geben um es zu stabilisieren. Es ist auf jedenfall angenehmer zu reinigen als das Silikonöl. Wenn Du dieses willst nim eines wo 5cSt hat von einem Ölhändler, da kostet es nur einen Bruchteil gegenüber von VWR und es ist das selbe. Bayer stellt es her.

[synthon]

Sicherlich sind meine Ansprüche zu hoch, aber ich komm nicht darauf klar, wie man so coole Chemie macht und gleichzeitig derartiges Equipment verwendet. Bitte nicht persönlich nehmen.

[NI2]

Sieht sehr interessant aus, mich würde es ja eher reizen, das ganze mal mit Dibenzoylmethan zu machen

[Heuteufel]

Traubenkernöl, nicht schlecht. Ab wann raucht es wie ist die Stabilität?

Also ich hab es schon bis 220 °C erhitzt; da fängt es dann auch an ein wenig zu rauchen, aber ist ja im Abzug. Ich finde, es stinkt und raucht viel weniger als zum Beispiel Sonnenblumenöl.

Wenn Du dieses willst nim eines wo 5cSt hat von einem Ölhändler

Danke für den Tipp! Kannst du mir einen Ölhändler nennen; ich hab nicht so viel bei Google gefunden.

Sicherlich sind meine Ansprüche zu hoch, aber ich komm nicht darauf klar, wie man so coole Chemie macht und gleichzeitig derartiges Equipment verwendet. Bitte nicht persönlich nehmen.

Kein Ding. Ich glaube einfach, es stört dich irgendwie viel mehr, als mich. Ich hätte nicht mal vermutet, dass sich jemand an dem Ölbad stört, bevor du was gesagt hattest. 

Sieht sehr interessant aus, mich würde es ja eher reizen, das ganze mal mit Dibenzoylmethan zu machen Cheesy

Sicher keine schlechte Idee. Man könnte dann auch den Makrocyclus mit Dibenzoylmethan machen (ist auch literaturbekannt). Vielleicht mach ich es. Obwohl, ich bin eigentlich nicht so begeistert vom Gedanken eine Tabelle runterzukochen, und obwohl es nur 2 Verbindungen sind, fühlt es sich schon ein bisschen so an. Wenn du Lust hast, kannst du es gerne versuchen; ich erhebe keinen Hoheitsanspruch.