4,6-Diphenylthieno[3,4-d][1,3]dioxol-2-on-5,5-dioxid CAS Nr 54714-11-3

[Phil]

EIGENSCHAFTEN
Molekulargewicht: 326.33
Molekülformel: C17H10O5S

Beschreibung
A reagent used for the formation of active esters for peptide coupling or esterification.
Hintergrundinformationen
PubChem Substanz ID: 735985
Ausschließlich für Forschungszwecke Not Intended for Diagnostic or Therapeutic Use.

LITERATURHINWEISE
Angew. Chem. Int. Ed., 15, 444 (1976).
http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=735985&loc=ec_rcs#x281
http://www.scbio.de/datasheet-277767-4-6-diphenylthieno3-4-d-1-3-dioxol-2-one-5-5-dioxide.html
Reagent for the formation of active esters for peptide coupling or esterification. In the presence of 1 equiv. of base, these enolize with formation of a deep red anion in which the enolate oxygen is well placed to facilitate aminolysis or alcoholysis: Angew. Chem. Int. Ed., 15, 444 (1976). Aminolysis occurs more rapidly in dichloromethane than in the more polar DMF. Progress of acylation can readily be followed by disappearance of the red color of the active ester, giving scope for the possibility of automatic monitoring of the reaction: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1870 (1987).
Reacts with t-butanol and pyridine to give an activated reagent for the formation of Boc derivatives of amino acids which can then further react with the reagent to form active esters for peptide coupling: Angew. Chem. Int. Ed., 18, 307 (1979); Liebigs Ann. Chem., 437 (1988). For peptide reagents, see Appendix 6.
Other References Beilstein: 1396884

Harmonized Tariff Code: 2934.99
GHS Hazard and Precautionary Statements
Hazard Statements : H315-H319-H335
Causes skin irritation. Causes serious eye irritation. May cause respiratory irritation. Precautionary Statements : P261-P305+P351+P338-P302+P352-P321-P405-P501A
Avoid breathing dust/fume/gas/mist/vapours/spray. IF IN EYES: Rinse cautiously with water for several minutes. Remove contact lenses, if present and easy to do. Continue rinsing. IF ON SKIN: Wash with plenty of soap and water. Specific treatment (see label). Store locked up. Dispose of contents/container in accordance with local/regional/national/international regulations.

HERGESTELLT NACH THIETZE EICHER S, 530 Q17B

CAS: 54714-11-3   
MDL: MFCD00040564   
EINECS: 259-301-2

Not regulated for shipping Alternate Name: Steglich's Reagent TDO activated carbonate

EDUKTE:
4-Hydroxy-2,5-diphenyl-3(2H)thiophenone-1,1-dioxide Q17a 75gr http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1642.0.html
Tetrahydrofuran 1250 ml
Pyridin 43.5 gr
Phosgenlösung 250ml à 20% in Toluol

APPARATUR:
5L Reaktor mit Presto LH85, PT100, Tropftrichter, Rückflusskühler, Gasableitungsschlauch, Vakuumpumpe, Roti.

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14:00 Das Phosgen wird in den Tropftrichter eingewogen und die Edukte werden in den Reaktor vorgelegt und auf 15°C gekühlt.
 
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14:07 Beginn mit Zu tropfen des Phosgens.
14:15 Das Produkt wird leuchtend zitronengelb.

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14:35 Alles zugegeben, die Temp . konnte gut zwischen 15-20°C gehalten werden, trotz rascher
  .        Zugabe.  Nun wird 1 Stunde bei Raumtemp. Gerührt.
16:19 Am Roti werden nun direkt bei 370mbar, 51°C Badtemp. 600ml THF abdest.
17:00 Fertig dest. Lasse erkalten.

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 18:45 Das Pyridiniumhydrochlorid wird ab filtriert und mit etwas THF nachgewaschen.

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19:25 Das Filtrat, wird in eine Flasche gefüllt und im Kryostaten auf 1°C gekühlt. 107,5gr feuchtes. Hydrochlorid wurde gebildet. Es ist teilweise leuchtend grüngelb.
04.11.12
09:30 Es sind keine Kristalle ausgefallen, darum wird am Roti noch einmal etwas eingeengt ca. 300ml
.          so dass total 600ml abdest. Waren.  Ganz wenig Kristalline Substanz hatte es an der Wand.
.          Die Flasche wird wieder in das Kühlbad gestellt.
18:10 Schöne Voluminöse Kristalle. Belasse die Flasche bis am 10.11.12 in der Kälte.
10.11.12
14:00 Filtriere die sehr schönen Kristalle ab, es gab aber nur 7gr Produkt. Muss die MULA nochmals aufarbeiten und eventuell das Hydrochlorid.

[Heuteufel]

Sehr schöne Synthese einer nützlichen Verbindung! Ich hab lange auf die Weiterverarbeitung des 4-Hydroxy-2,5-diphenyl-2-dihydrothiophen-1,1-dioxid´s gewartet.
Das mit der Ausbeute ist natürlich nicht so toll, aber vielleicht lässt sich ja noch was isolieren...

Etwas wundert mich schon: Im Tietze Eicher wird das Reaktionsgemisch von überschüssigem Phosgen durch Einleiten von N₂ mit NaOH Waschflaschen hinter der Apparatur befreit. Du hast das Zeug einfach am Roti eingeengt, wobei (nehme ich mal an), das Phosgen ausgegast ist (beim Anlegen des Vakuums etc). Hört sich nach einer ziemlich gewagten Aktion an; resp. wo ist das Phosgen schlussendlich gelandet? Wenn du irgendwelche besonderen Sicherheitsvorkehrungen getroffen hast, wäre es nicht schlecht kurz darauf einzugehen...

Das ist übrigens generell ein Problem mit solchen Phosgen-Lösungen, was die Leute manchmal vergessen: Beim Erhitzen des Reaktionsgemisches gast plötzlich Phosgen aus; in der Kühlfalle kondensiert eine eigenartige farblose Flüssigkeit  und plötzlich ist die Aufregung groß.

Nur so zur Info: Durch Umsetzen des Produkts mit tBuOH kommt man zum Kohlensäure-mono-ter-butylester (Umesterung unter Ringöffnung), welches ein super Reagenz zur Übertragung der boc-Gruppe auf RNH₂ (Aminosäuren, etc.) ist.

EDIT:

Wollte noch anmerken, dass mir das Foto mit dem Roti und der gelben Suspension im Kolben ausgesprochen gut gefällt! 

[Phil]

Du hast Recht Heuteufel, ich habe nicht beschrieben , dass nach der Vakuumpumpe die Gase über die Waschflaschen geleitet wurden (für mich war das eigentlich klar ) und von dort in den Kamin. Auf das durch leiten von Stickstoff hatte ich verzichtet. Ich hätte den Kühler von der Pumpe auch auf -10 oder -20°C stellen können und das Phosgen so auskondensieren lassen.
Die Farbe ist wirklich sehr stark leuchtend, fast wie ein Luminophor. Danke dass Du mich angesprochen hattest auf diesen wichtigen Schritt.
Blöd ist auch dass ich im Beitrag selber keine Fotos mehr hochladen kann da die Grösse überschritten wird, obwohl ich die gewünschten Pixels eingestellt habe.
Danke noch für Dein Kompliment.

[Heuteufel]

dass nach der Vakuumpumpe die Gase über die Waschflaschen geleitet wurden (für mich war das eigentlich klar unschuldig) und von dort in den Kamin.

Ich dachte mir schon, dass irgendwas in der Art gemacht hast, aber man weiß ja nie, ob der Leser auch daran denkt (wenn jemand mal den Versuch nachmachen sollte).

Ich hätte den Kühler von der Pumpe auch auf -10 oder -20°C stellen können und das Phosgen so auskondensieren lassen.

Und dann? Ein paar ml flüssiges COCl₂ würden mein Herz höher schlagen lassen, aber nicht unbedingt vor Freude.

Blöd ist auch dass ich im Beitrag selber keine Fotos mehr hochladen kann da die Grösse überschritten wird, obwohl ich die gewünschten Pixels eingestellt habe. Lips Sealed

Hmm 
Naja, dann poste sie doch einfach in einer Antwort! 

[PlanetScience]

+1 zu Karma . Danke auch für deinen Sicherheitshinweis, Heuteufel. Man sollte zwar hoffen, dass niemand mit Phosgen umgeht, der nicht weiß was er tut, aber Vorsicht ist auch hier ganz bestimmt besser als Nachsicht.

Zu dem Problem mit den Bildern: Du kannst einen zweiten Beitrag mit weiteren Bildern erstellen. Wenn dir das in Zukunft schon beim Schreiben auffällt, kannst du auch die Synthese direkt auf zwei Beiträge aufteilen. Die Beschränkung ist aber trotzdem sinnvoll, allein schon, damit nicht zu verschwenderisch mit Speicherplatz umgegangen wird. Schließlich sollen einmal hochgeladenen Dateien dauerhaft auf unserem Server bleiben, und an Webspace steht uns vertraglich nur 1 GB zu, was für heute übliche Festplatten- und Dateigrößen nur sehr wenig ist. Andernfalls hätte ich auch kein Problem damit, diese Beschränkung zu lockern.

[Phil]

Oh. Danke danke für das Karma.
Ich mache es mit den Fotos wieder wie bei den andern Beiträgen, dann geht auch gut.
Es ist auch gut wenn bei Unklarheiten nachgefragt wird. Aufmerksame Forenmitglieder sind Platin wert.
Reaktionsgleichung.pdf (179.16 KB - runtergeladen 529 Mal) Hier noch die fehlende Reaktionsgleichung

Die Formeln wurden mit diesem Programm gezeichnet http://www.strukturformeleditor.de/download.html

[Phil]

Ich würde gerne ein DC von dem Produkt machen, hat Jemand eine Idee betreffend Laufmittel und Entwicklung? Danke für Eure Hilfe.

[Mephisto]

Ich würde gerne ein DC von dem Produkt machen, hat Jemand eine Idee betreffend Laufmittel und Entwicklung? Danke für Eure Hilfe.

In solchen Fällen lasse ich eine Reihe von DCs mit verschiedenen Verhältnissen von Hexan und Ethylacetat laufen. Du könntest mit Hexan/EtOAc 2:1 anfangen. Ist der Produkt-Spot dann zu hoch, nimmst Du mehr Hexan (z.B. Hexan/EtOAc 3:1); ist der Spot zu sehr am Start, nimmt man mehr Ethylacetat (z.B. Hexan/EtOAc 1:1).

Entwickeln musst Du nicht unbedingt. Gängige DC-Platten haben einen Fluoreszenzindikator (F254). Unter einer UV-Lampe absorbiert Dein Produkt die UV-Strahlung (Aromaten), während die Platte selbst fluoresziert und Du siehst Deinen Spot. Ansonsten gerne in KMnO4-Lösung anfärben und etwas mit dem Heißluftfön erwärmen (gibt gelbe Spots).