Synthese von Monochloressigsäure

[Aqua-regia]

Hallo,
 ich habe ein nutzbaren Produkt wieder auf die Bühne gebracht. Stoff heisst: Monochloressigsäure. Die Methode ist uralt, aber diese Anleitung gleichzeitig ein Wegweiser, wie man starke UV-Lichtquelle  basteln kann, und wie lauft die Fotochlorireung.

[Heuteufel]

Mal wieder eine richtige Perle von dir!
Und sehr nützlich für mich, weil ich Indigo herstellen will, und keine Monochloressigsäure habe, dafür aber alle benötigten Edukte. Ich wollte den Endpunkt der Reaktion durch Wiegen des Kolben bestimmen - gut, dass ich deine Anleitung rechtzeitig gelesen habe.

[Aqua-regia]

Wie ich geschrieben habe, das ist eine radicale Substitution und nicht selektiv, geht ununterbrochen weiter in der Richtung Di und Trichlorderivate. Ulmann schreibt, das der Cl-Einleitungsrohr soll nicht eintauchen in der Füssigkeit (damals habe ich nicht so gemacht, denn wieso sollen die Katalisatoren arbeiten?) sondern 1-2 cm kürzer positionieren. So der Hauptteil von Cl2 reagiert eher mit am niedrigsten siedender Essigsauredäpfen. Wenn man zerdestilliert die verschiedene Edukten, kann erst sagen so oder so ist besser.

[Heuteufel]

Wie ich geschrieben habe, das ist eine radicale Substitution und nicht selektiv, geht ununterbrochen weiter in der Richtung Di und Trichlorderivate. Ulmann schreibt, das der Cl-Einleitungsrohr soll nicht eintauchen in der Füssigkeit (damals habe ich nicht so gemacht, denn wieso sollen die Katalisatoren arbeiten?) sondern 1-2 cm kürzer positionieren. So der Hauptteil von Cl2 reagiert eher mit am niedrigsten siedender Essigsauredäpfen. Wenn man zerdestilliert die verschiedene Edukten, kann erst sagen so oder so ist besser.

Nur um sicher zu sein: Hast du die zwei Methoden ausprobiert, und bist zum Schluss gekommen, dass die Methode bei der das Einleitungsrohr nicht eintaucht, bessere Ausbeuten an Monochloressigsäure gibt; oder hast du nur die Methode, wo das Einleitungsrohr eintaucht ausprobiert, und aus der grossen Zahl der Nebenprodukte geschlussfolgert, dass es besser sei das Geseinleitungsrohr nicht eintauchen zu lassen?

Noch ein Frage: hast du ein Gaseinleitungsrohr mit einfachem offenen Ende gewählt, oder ein spezielles Gasverteilungsrohr mit Fritte (sowas: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/z653802?lang=fr&region=LU) benutzt?

[Aqua-regia]

Ja, ich habe nur die Methode, wo das Einleitungsrohr eintaucht ausprobiert. Habe ich ein schliffige normale  diemter 8 mm  Duranrohr verwendet.
Habe ich damals nicht wahrgenommen was Ulmann Buch geschrieben hat. Viellecht kannst du mal ausprobieren. Aber ohne excellente Abzugleistung solltetst du nich anfangen damit.

[Mephisto]

Super, Karma +1!

Tatsächlich wieder eine Perle. Endlich habe ich etwas Zeit investiert und Deine PDFs sauber im statischen Teil der Synthesensammlung untergebracht, Aqua-regia. Das ganze Layout und die Machart sind schön, sodass ich nichts ändern wollte (also nicht in HTML konvertieren). Diese Andersartigkeit führte nun dazu, dass die Anleitungen einen eigenen Bereich unter Misc auf lambdasyn.org erhielten.

http://www.lambdasyn.org/content/aqua-regia-labor.php

Wenn ich noch PDFs von Dir vergessen haben sollte, schreib mir bitte.

[Heuteufel]

Ja, ich habe nur die Methode, wo das Einleitungsrohr eintaucht ausprobiert. Habe ich ein schliffige normale  diemter 8 mm  Duranrohr verwendet.
Habe ich damals nicht wahrgenommen was Ulmann Buch geschrieben hat. Viellecht kannst du mal ausprobieren. Aber ohne excellente Abzugleistung solltetst du nich anfangen damit.

Wenn mein Abzug endlich fertig ist (hierfür müsste ich aber daran arbeiten ), werde ich mal ausprobiren und berichten. Es sei denn, ich mach die Synthese draussen in der Sonne. Ich frage mich, inwiefern man die Bildung von Nebenprodukten durch eine kürzere Reaktionszeit (was man mit einem Gasverteilungsrohr mit Fritte erreichen könnte) kleinhalten kann. Um das abzuschätzen, müsste man mehr über die die Thermodynamik und Reaktionskinetik wissen.

[Aqua-regia]

Ja, was du fragst, das kannst zwar mit Kinetikberechnungen modellisieren, aber es gibt jede menge unsichere Faktoren, allein die Qualitat und Energiestarke von gebastelte Lichtquelle. Die Geschwindigkeit von Chlorstrom  ist begrenzt, sonst hast du viel Verlust an Cl2 und mitgeschleppte Acetylchloride!  Ich bin überzeugt darüber, wenn das Einleitungsrohr nicht eintaucht, bessere Ausbeuten an Monochloressigsäure gibt. Chlor wirkt dann haufig auf Eisessigdampfen statt hochsiedender Di und Trichlorderivaten. Die Edukten, die aus Katalisatorelementen stammen, müssen offensichtlig auch flüchtig sein. (sind auch)
 Eisessig ist spotbillig, Chlor ebenso, paar prozent Ausbauteunterschied spielt keine Rolle. Also bei der Gaseinleitung Fritte zu verwenden  kann sicherlich etwas Zeit sparen, aber keinesfalls die hälfte, denn der Flaschenhals von Prozess ist Chlorentwicklungsgeschwindigkeit.

Aber pass auf! Von Calcium-hypochlorite durch Fritte nie Chlor entwickeln. Ich habe einmal explodiert. Cl2 habe in konz. H2SO4 gewaschen, der von Cl2 mitgeschleppte CaCl2 aerosol in Fritte hat dünsichtlich CaSO4 umwandelt, shöne, unsehebarene Verstopfung, Gasentwickler zersprungen....neue Hose landete in den Mülleimer..

Bei uns ca(OCl)2 kannst billig kaufen in 20 kg Eimer, deshalb verwende ich es statt  Chlorisocyanurverbindungen, wenn Cl2 nicht trocknen muss. (seitdem)

[Aqua-regia]

Danke Mephisto, es gefällt mir sehr.

[Phil]

Ja Das ist wirklich eine tolle Synthese, ich wollte auch schon die Dichlor und Trichloressigsäure herstellen, da kann ich nun Deine Anleitung gebrauchen, ich stelle mir das so vor wie bei der Benzylchlorid - dichlorid - trichlorid Synthese. http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,994.0.html
@Mephisto Die PDF`S sind toll zum runterladen, finde ich eine gute Idee.

[Stefan]

Die Synthese ist gut gemacht. Was ich jedoch unbedingt anmerken möchte ist, dass man auf diese Weise nicht sinnvoll Di- und Trichloressigsäure isolieren kann. Mono-, Di- und Trichloressigsäure unterscheiden sich in ihren Siedepunkten derart wenig dass eine Trennung durch Destillation unmöglich ist, selbst in der Industrie.
Um reine Monochloressigsäure aus dem nach Abdestillieren der unreagierten Essigsäure erhaltenen Produktgemisch zu isolieren, muss man Kristallisation aus der Schmelze (evtl. mehr als einmal) anwenden, wie du es gemacht hast. Die Di- und Trichloressigsäure bilden dabei mit Monochloressigsäure ein tiefer schmelzendes flüssiges Gemisch das durch Filtration abgetrennt wird.
Als Katalysator bei der Chlorierung wird industriell ausschließlich Acetanhydrid angewendet da es dabei keine Probleme mit schwer abzutrennenden Phosphor- oder Iodverbindungen gibt.

Dichloressigsäure lässt sich durch Hydrolyse von Pentachlorethan oder aus Chloralhydrat und Kaliumcyanid herstellen (s. Ullmann).
Trichloressigsäure erhält man industriell durch erschöpfende Chlorierung des flüssigen Chloressigsäurengemischs aus der Herstellung von Monochloressigsäure oder im Labor aus Chloralhydrat und Salpetersäure.

[Aqua-regia]

Ehrlich gesagt, ich habe gar nicht nicht gedacht, das die Isolierung von Komponenten überhaupt Thema wäre. Es ist ganz klar, solche Trennungsprozessen bringen wenig Resultat.

Übreigens die zitierter Ulmman-Artikel in meinem Literaturregister (Band I Seite 161.) schreibt, dass Cl-essigsaure glatt und mit gute Ausbaute kriegt man von Trichlorethylen. Die Däpfen muss man in 160-180 C in 93%-e Schwefelsaure einführen, und die stöchiometrische Wassermenge gleichzeitig hintropfen:

C2HCl3 + 2H2O = ClCH2-COOH + 2 HCl