Synthese von Cr(III)-dotiertem NaMg[Al(C2O4)3]·9H2O

[Mephisto]

Synthese von Cr(III)-dotiertem NaMg[Al(C₂O₄)₃]·9H₂O

Al₂(SO₄)₃·14H₂O + 5 BaCO₃ + 2 NaOH + 2 MgSO₄·7H₂O + 6 H₂C₂O₄·2H₂O → 2 NaMg[Al(C₂O₄)₃]·9H₂O + 5 BaSO₄ + 29 H₂O + 5 CO₂

Cr2(CO₃)₃ + 2 NaOH + 6 H₂C₂O₄·2H₂O + 2 MgSO₄·7H₂O + 2 BaCO₃ → 2 NaMg[Cr(C₂O₄)₃]·9H₂O + 15 H₂O + 5 CO₂ + 2 BaSO₄

NaMg[Al(C₂O₄)₃]·9H₂O bildet schöne hexagonale Prismen als Einzelkristalle. Es existieren die isomorphen Verbindungen NaMg[Cr(C₂O₄)₃]·9H₂O und NaMg[Co(C₂O₄)₃]·9H₂O. Alle drei Verbindungen bilden Mischkristalle in beliebigen Verhältnissen. Der Al(III)-Komplex ist farblos, der Cr(III)-Komplex violett und blau und der Co(III)-Komplex ist blau und grün. Die Cr- und Co-Verbindungen zeigen einen ausgeprägten Dichroismus. Das heißt, dass die Farbe der Kristalle je nach Winkel variiert. Die in dieser Vorschrift dargestellten Kristalle sind von der Seite her blau und von oben violett. Man beachte bei den Fotos die clusterförmigen Kristalle am Einzelkristall, die scheinbar andersfarbig zum Einzelkristall sind, da sie in einem anderen Winkel liegen.
NaMg[Al(C₂O₄)₃]·9H₂O wurde erstmals von Frossard im Jahr 1956 erhalten, als er versuchte, das Mg₃[Cr(C₂O₄)₃]₂-Salz zu synthetisieren, und stattdessen NaMg[Cr(C₂O₄)₃] erhielt. Fossard nahm zunächst ein Octahydrat an, während neuere Arbeiten das Nonahydrat nachwiesen.
Bei der Substanz handelt sich um ein synthetisches Analogon des Minerals Zhemchuzhnicovit. Züchtungen damit sind in der Community (reddit/crystalgrowing und vk/growingcrystals) beliebt. Sehr große Einzelkristalle sind schwer zu züchten, da die Kristalle zu Clusterbildung neigen und leicht brechen. An der Luft sind die Kristalle beständig und verwittern nicht.

In einem 5-L-Becherglas mit Magnetrührer und sternförmigem Rührfisch werden 356,6 g Aluminiumsulfat-14-Hydrat (0,60 mol), 303,2 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat (1,23 mol) in 1800 ml Wasser suspendiert und 49,2 g Natriumhydroxid (1,23 mol) vorsichtig dazugegeben. Zu der leicht trüben Suspension werden 4,3 g Chrom(III)-carbonat (selbst hergestellt, 0,02 mol) und 465,3 g Oxalsäure-Dihydrat (3,69 mol) in mehreren Portionen unter Rühren hinzugegen. Die Mischung wird auf 80 °C erwärmt und sollte nun vollständig klar sein. Löffelweise werden 598,0 g Bariumcarbonat (3,03 mol) unter Rühren hinzugegeben. Bei jeder Zugabe bildet sich Kohlendioxid und die Lösung schäumt auf. Um die Reaktion zu vervollständigen wird die Suspension 30 min auf 80 °C erhitzt. Die Mischung wird stets gerührt, damit sich das Bariumsulfat nicht absetzt. Nach dem Erhitzen wird die Suspension heiß abgenutscht. Ein Abnutschen unter Vakuum mit Hilfe eines Rundfilter in einem Büchnertrichter und einer Saugflasche ist empfehlenswert, da normale Filter verstopfen und die Menge an gebildetem Bariumsulfat (707,2 g) recht groß ist. Der weiße Filterkuchen wird mit wenig Wasser gewaschen und die klare, dunkelviolette Lösung in einem Becherglas einige Tage stehen lassen. Es bilden sich Kristalle als hexagonale Prismen, sobald die Lösung verdunstet. Falls sich keine Kristalle bilden wird die Lösung nach ein paar Wochen in Ruhe stehen gelassen.

Zur Züchtung eines Einzelkristalls wird ein gut ausgebildeter Kristall vom Boden des Becherglases ausgesucht und mir Nylonfaden in die Mitte der Lösung gehängt und alle anderen Kristalle entfernt.

Quelle: Oscar E. Piro, Gustavo A. Echeverría, Ana C. González-Baró & Enrique J. Baran (2015): Crystallographic new light on an old complex: NaMg[Cr(oxalato)3]·9H2O and structure redetermination of the isomorphous aluminum(III) compound, Journal of Coordination Chemistry,
DOI: 10.1080/00958972.2015.1078460

(Work in Progress, es fehlen noch Einkaufsliste und Diskussion zu alternativen Methoden)

[Mephisto]

Diskussion: Die beschriebene Synthese ist nicht atomökonomisch, dies ist der größte Kritikpunkt der Methode. Allerdings kostet Bariumcarbonat zwischen 8 und 13 € pro kg. Daher ist dieser Syntheseweg durchaus ökonomisch vertretbar. Die Fällung von Bariumsulfat ist eine gängige Methode um Sulfat recht vollständig abzutrennen und das Gleichgewicht einer Reaktion hin zu den Produkten zu verschieben.

Alternativ bietet sich die direkte Reaktion von Aluminium mit Natriumhydroxid und Oxalsäure unter Zugabe von Magnesiumoxid und etwas Chromcarbonat oder Chromhydroxid an. Ich selbst versuchte diese alternative Variante bei der ich Al in NaOH löste und bekam nicht die gewünschten Kristalle des Produkts. Es ist zudem möglich das Aluminium in heißer Oxalsäure zu lösen.

Alle benötigten Ausgangsstoffe sind frei an Privatpersonen verkäuflich und unterliegen keinerlei gesetzlichen Einschränkungen. Da alle Chemikalien in hohen Mengen in der chemischen Industrie und Landwirtschaft eingesetzt werden, sind günstige Einkaufspreise auch für Privatpersonen möglich. Das zur Dotierung benötigte Chrom(III)-carbonat oder -hydroxid lässt sich leicht in den benötigten winzigen Mengen aus einem Chrom(III)-salz wie Chromalaun selbst herstellen.

Einkaufsliste:
Beispielhafter Preisstand zum Stand der Veröffentlichung (31.10.2023) mit preisgünstigen Anbietern.

• Aluminiumsulfat-14-Hydrat chemdiscount.de, 13,89 € für 1 kg
• Bariumcarbonat S3 Chemicals, 12,99 € für 1 kg (plus Versand)
• Natriumhydroxid alginshop.de / ONDO Chemie-Alternative 8,99 € pro 1 kg (plus Versand)
• Oxalsäure-Dihydrat S3 Chemicals, 7,99 € für 1 kg (plus Versand)
• Chrom(III)-carbonat hergestellt aus Chromalaun S3 Chemicals, 7,99 € für 100 g (plus Versand)
• Magnesiumsulfat-Heptahydrat ist als Bittersalz, EPSO Top oder Tannendünger bei eBay für 25 € für 25 kg inkl. Versand zu erhalten. Für kleinere Abfüllungen lohnt sich ein Gang zum Baumarkt. Die technische Qualität ist ausreichend für diesen Versuch.