Ich habe mir überlegt Purpur herzustellen und bin dann auf das Paper von Zentgraf et al. gestoßen. Die erste Stufe wurde abgesehen von den Reaktionszeiten und der freisetzung des Amins nach der Literatur hergestellt. Als ich allerdings einen Fehler (bzgl. Ausbeute) im Paper gefunden hatte und somit die schlechte reale Ausbeute bemerkte, suchte ich mir andere Vorschriften für das 4-Brom-2-nitrotoluol. Allerdings musste ich feststellen das alle Methoden die eine Sandmayer-Reaktion beinhalten keine besseren Ausbeuten als 58 % hervorbringen. Jedoch war die Suche nicht umsonst, da in der verwendeten Methode viel weniger CuBr als Kat. eingestzt wurde als in der Ursprünglichen Synthese von Zentgraf. Die Oxidation wurde wieder nach der Literatur durchgeführt, wobei die Ausbeute hier wieder sehr fraglich ist ! Die Oxidation von ähnlichen Verbindungen ist oft ebenfalls mit sehr schlechten Ausbeuten verbunden, so dass man hier wieder annehman kann dass das Paper lügt. Die Hydrolyse des Zwischenprodukts konnte hier ebenfalls in nur sehr schlechter Ausbeute durchgeführt werden, wobei ich nicht weiß wo der Fehler liegt. Die letzte Stufe zum Purpur wurde ähnlich wie die auf Lambdasyn beschriebene Synthese zu Indigo durchgeführt wobei die erziehlte schlechte Ausbeute möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass kein besonders getrocknetes Methanol verwendet wurde. Möglicherweise liese sich damit die Ausbeute erhöhen.
Weiter ist die Oxidation vom 4-Brom-2-nitrotoluol zum 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd noch sehr verbesserungswürde. Falls jemand eine passende gute Vorschrift kennt, würde ich mich freuen wenn er mir diese zukommen lässt.
CuBr: Hergestellt nach:
http://lambdasyn.org/synfiles/kupferbromid.htmHbr: Hergestellt nach einer Vorschrift aus dem Versuchschemie Forum
CrO3: Hergestellt nach einer Vorschrift aus dem Versuchschemie Forum
purpur.gif (9.86 KB . 640x299 - angeschaut 5291 Mal)4-Amino-2-nitrotoluol [1]27 g (250 mmol) 4-Aminotoluol wurden bei -5 °C in 135 g konz. H2SO4 gelöst und über Nacht bei 20 °C stehen gelassen. Im Anschluss wurde bei -5 °C eine Mischung aus 90 g konz. H2SO4 und 25 g 65 % HNO3 zugegeben (~9 h). Die nun braune Lösung wurde weitere 4 h bei – 8 °C und nochmals 9 h bei -20 °C stehen gelassen, bevor die nun feste Reaktionslösung auf 400g Eis gegeen wurde. Der entstandene gelbe Feststoff wurde abfiltriert, 2 mal mit Eiswasser nachgewaschen und weitesgehend trocken gesaugt. Der Feststoff wurde anschließend in 10 % NaOH suspendiert und nach vollständiger Auflösung des Feststoffes mit MTBE (4 x 30 ml) und extrahiert das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: 28.68 (74.8 %).
4-amino-2-nitrotoluol.JPG (331.71 KB . 2496x1872 - angeschaut 2133 Mal)4-Brom-2-nitrotoluol [2]2.33 g (33,7 mmol) Natriumnitrit wurden in 4 ml Wasser gelöst und bei unter 0 °C zu einer Suspension von 5.06 g (33,2 mmol) 4-Amino-2-nitrotoluol in 10 ml 48 % HBr gegtropft. Die entstandene klare Lösung wurde in der kälte schnellst möglich filtriert und langsam zu einer Lösung aus 0.23 g CuBr in 2.66 ml 48 % HBr getropft. Die dunkel violette Lösung wurde für 30 min auf 90 °C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit MTBE extrahiert (3 x 20 ml). Die vereinigten organischen Extrakte wurden jeweils einmal mit 15 ml Wasser und konz. NaCl Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt kann aus iPrOH rekristallisiert wurden. Ausbeute: 4.21 g (58.5 %).
4-brom-2-nitrotoluol.JPG (228.89 KB . 2496x1872 - angeschaut 2000 Mal)4-Brom-2-nitrobenzylidendiethanolat [1]2.6 g (12 mmol) 4-Brom-2-nitrotoluol wurden in einer Mischung aus 5.3 ml Eisessig und 30 ml Essigsäureanhydrid suspendiert und vorsichtig mit 2.8 ml konz. H2SO4 versetzt. Die entstandene Suspension wurde auf 5 °C abgekühlt und eine Lösung aus 3.3 g CrO3 in 2 ml Wasser und 13 ml Eisessig bei 5 – 10 °C versetzt (~3h). Nachdem eine Stunde nachgerührt wurde, wurde das Reaktiosngemisch auf 40 g Eis gegeben und der ausgefallene Feststoff abfiltriert, einmal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1,31g (33 %).
4-Brom-2-nitrobenzaldehyd [1]1.31 g (3,94 mmol) 4-Brom-2-nitrobenzylidendiethanolat wurden in 4.2 ml Ethanol und 4.2 ml 1 M H2SO4 suspendiert und 1.5 h refluxiert. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde diese auf 100 ml Eiswasser gegeben, der Feststoff abfiltriert, einmal mit Eiswasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 400 mg (44.1 %).
4-brom-2-nitrobenzaldehyd_2.JPG (530.49 KB . 2496x1872 - angeschaut 2108 Mal)6,6'-Dibromindigo (Purpur) [3]Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung aus 400 mg (1,73 mmol) 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd in 0.12 ml Nitromethan und 1.74 ml Methanol wurde unter Rühren eine Natriummethanolatlösung (52 mg 2.29 mmol Natrium, in 1.5 ml Methanol zugegeben. Die entstandene gelbe Suspension wurde noch weitere 20 min bei 0 °C und 50 min bei Raumtemperatur gerührt bevor die Reaktionslösung bei Raumtemperatur im Vakuum vollständig vom Lösungsmittel entfernt wurde. Der gelbe Rückstand wurde in 7 ml 0.5 M KOH aufgenommen, die Lösung auf 0 °C gekühlt und mit 0.970 mg (55,7 mmol) Natriumdithionit versetzt so, dass die Lösung 15 °C nicht überschritt. Die Reaktionslösung wurde nach 10 min mit 15 ml Wasser versetzt und der violette Feststoff abfiltriert. Dieser wurde nochmals mit Wasser (3 x 20 ml), Ethanol (2 x 25 ml) und Diethyleter (2 x 20 ml) nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 80 mg (11 %).
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purpur.JPG (244.83 KB . 2496x1872 - angeschaut 2092 Mal)Literatur:[1] P. Imming; I. Imhof; M. Zentgraf,
An improved synthetic procedure for 6,6'-dibromoindigo (Tyrian purple,
2001, Synth. Commun., 31, 3721-3727
[2] H. Ishida,
Synthesis and some reactions of 6-bromooxindole,
1985, Chem. Pharm. Bull., 33, 1414-18
[3] Gundula Voß, Hans Gerlach,
Regioselective bromine lithium exchange in 2,5-dibromo-1-nitrobenzene. A simple synthesis of 4-bromo-
2-nitrobenzaldehyde and 6,6'-dibromoindigo,
1989, Chem. Ber., 122, 1199-201
Thema: Herstellung von Purpur (Gelesen 21531 mal)
