Entfernung von MEK als Oxim aus Spiritus

[Chlor]

                                                          Entfernung von MEK aus Spiritus



Benötigte Geräte:
Destillationsapparatur, Glasflasche mit Schraubverschluss, pH-Meter o. pH-Papier;

Benötigte Chemikalien:
Handelsüblicher Spiritus, NaOH 50%, Hydroxylamin-Hydrochlorid(Hydroxylammoniumchlorid,
HACl);

Hintergrund:
Das MEK reagiert mit dem HACl zu Methylethylketoxim, das einen
höheren Siedepunkt (152°C) als Ethanol(78°C) hat. Somit lässt sich
das Ethanol vom Oxim abdestillieren.

Formal:
 
CH₃-CO-CH₂-CH₃ + ⁺H₃NOH^.Cl^-  CH₃-CNOH-CH₂-CH₃ + HCl + H₂O

Durchführung:
In einer Glasflasche werden 30ml Spiritus mit 1g HACl versetzt, gelegentlich
geschüttelt, bis sich das HACl vollständig löst und ca. 24h verschlossen stehen gelassen.
Danach wird die Lösung mit 50%iger NaOH alkalisiert (mind. pH8) und
einmal abfiltriert. Das Filtrat (Ethanol) wird weiters abdestilliert und falls nötig
noch mit Calciumoxid getrocknet.

Quelle: Theorie von Beyer Walter Lehrbuch d. org. Chemie Aufl. 24 (2004) Verl. S.Hirzel, rest selbst erarbeitet



Anmerkung:
Da, das Oxim eine schwache Säure ist, geht es duch die Alkalisierung in ein Salz über. Denke aber,
dass es nicht notwendig ist, es zusätzlich zu erwähnen, da dieser Schritt nur zum Zwecke der
Salzbildung der HCl diehnt.

mfg
Chlor


Edit by Mephisto: Über eine alternative Methode zum Entfernen des MEKs wird im Thread Entfernung von MEK mit Zn/HCl od. NaOH aus Spiritus diskutiert.

Edit by Mephisto: Diese Anleitung wurde unter der URL www.lambdasyn.org/synfiles/ethanol.htm#C zur Synthesensammlung aufgenommen.

[Cuny]

Das ist ja schön und gut, daß jeder hier eigens erdachte Anleitungen als „fertig“ posten kann. Nur wie wurde festgestellt, daß die Reaktion vollstänidg war und der Alkohol danach kein MEK enthielt? Wie viel MEK war vorher im Spiritus und wie war dazu das Verhältnis des Hydroxylaminhydrochlorids? Besteht nicht die Gefahr, daß freies Hydroxylamin durch das NaOH freigesetzt wurde? Das Methylethylketonoxim ist krebserregend und kann beim Destillieren zum Schluß explodieren genau wie Hydroxylamin. Bei aller Liebe für Neues, ohne Analytik würde ich sowas nicht als Anleitung posten.

[Mephisto]

Als experimentelle Methode ist die Anleitung besser im Unterboard Organische Chemie aufgehoben, bis eine Validierung erfolgt. Und ich wähle gleich einen etwas anderen Titel, weil es bereits einen Thread mit demselben Titel dort gibt.

Jedenfalls Danke @ Chlor für die Anleitung. Ein paar Fragen, wie die von Cuny, müssten noch geklärt werden.

[Chlor]

Hmm, da hab ich doch einiges übersehen  .

1. Freihes Keton müsste man mit der Carbonyl-Oxim-Titrationsmethode feststellen.

2. Meines Wissens ist normalerweise 1% MEK im Spiritus, hab somit einen 3-fachen molaren Überschuss genommen.
   Sollte reichen .

3. Hab nicht bis zur Trockne destilliert, somit sollte das Methylethylketonoxim als Salz bzw. freihes Hydroxylamin
   nicht zur Explosion neigen, denkt ich. Bei mir hat sich jedenfalls nix getan. Man könnte aber das ganze mit der
   Alkalisierung lassen und später das Ethanol, falls beim Destillieren HCl übertreten würde, noch reinigen.
   Jedoch bildet sich hier kein Salz des Oxims, das sicherlich nicht so einen niedrigen Flammpunkt
   (wenn es sich nicht langsam zersetzt) hat. Meines Wissens hat aber das reine Methylethylketonoxim
   eben nur einen niedrigen Flammpunkt (58°C), aber zeigt keine explosionsartige Zersetzung.
   Deshalb sollten ohne der Alkalisierung, keine großen Bedenken sein.

   mfg
   Cl


 

[Mephisto]

Stimmt, die Oximtitration müsste Reste vom Keton anzeigen können und das ohne großen analytischen Aufwand. Für alle die es interessiert, habe ich eine kleine PDF-Datei mit einem Beispiel einer Oximtitration auf meiner Festplatte ausgegraben.

oximtitration.beispiel.pdf (100.15 KB - runtergeladen 1143 Mal)
@Chlor: Hast Du die Oximtitration mittlerweile durchgeführt?

Nebenbei wäre es interessant zu wissen, ob das Methylethylketoxim mit Ni²⁺ einen ähnlichen Komplex wie Dimethylglyoxim (Tschugaeff-Reagenz) bildet.

[hefefurz]

Nebenbei wäre es interessant zu wissen, ob das Methylethylketoxim mit Ni²⁺ einen ähnlichen Komplex wie Dimethylglyoxim (Tschugaeff-Reagenz) bildet.

Diacetyldioxim bildet mit Ni(II) ein Chelat, dafür braucht's pro Ligand mehrere (mindestens 2) Bindestellen. Und wieviele davon hat MEK-Oxim? Das war jetz aber echt Erstsemester-Niveau.

[Mephisto]

Diacetyldioxim bildet mit Ni(II) ein Chelat, dafür braucht's pro Ligand mehrere (mindestens 2) Bindestellen. Und wieviele davon hat MEK-Oxim? Das war jetz aber echt Erstsemester-Niveau.

War mir vielleicht zu ... Komplex . Aber schon klar, dass Liganden mit nur einer Bindungsstelle, wie z.B. im [Ni(NH₃)₆]²⁺, keine Chelate sind.

Gut, dass das Thema wieder aufgegriffen wurde. Ich habe nämlich eine Nachweis-Methode für Methylethylketon in Spiritus gefunden, bei der das MEK eben in Dimethylglyoxim überführt und anschließend mit Ni²⁺ als schwer löslicher, roter Niederschlag gefällt wird. Das Verfahren ist nicht das einfachste, eignet sich aber wohl neben analytischen Zwecken ebenfalls zur Entfernung von MEK aus Spiritus. Wenn ich mehr Zeit habe, stelle ich es hier online.

[Stefan]

Die Entfernung von MEK aus Spiritus mittels Hydroxylamin wurde kürzlich durchgeführt und der Erfolg mittels eines objektiven Tests kontrolliert.

Einige Spatelspitzen 2,4-Dinitrophenylhydrazin wurden in ca. 40ml 2N HCl unter Erwärmen und Schütteln zu einer gelben Lösung gelöst- ein Reagenz auf Ketone und Aldehyde.
Ein Tropfen Aceton, zu ca. 5ml Reagenz hinzugefügt, bewirkte fast sofortige Bildung eines gelben Niederschlags, der im Laufe einiger Minuten in der Lösung nach oben stieg (offenbar geringere Dichte als Wasser).
Ca. 2-3ml Brennspiritus, zu 5ml Reagenz hinzugefügt, bewirkte zuerst Orangefärbung und dann nach einigen Sekunden ebenfalls die Bildung eines gelben Niederschlags.
Rektifizierter Gärungsalkohol gab diese Reaktion dagegen nicht- weder Verfärbung noch Niederschlag.

4,5g Hydroxylamin-Hydrochlorid (zuvor extra hergestellt, durch 24stündiges Erhitzen von Nitromethan mit konz. HCl unter Druck auf 100°C gefolgt von Eindampfen der Lösung im Vakuum) wurden in wenig Wasser gelöst.
In 200ml Spiritus wurden 3,5g NaOH unter Rühren und Erwärmen gelöst und die Hydroxylaminhydrochloridlösung zugegeben. NaCl fiel als Niederschlag aus. Die Lösung wurde noch einige Minuten gerührt und dann ca. 150ml abdestilliert.
Das Destillat gab mit dem DNPH-Reagenz weder Verfärbung noch Niederschlag.
Es besaß keinerlei Geruch nach MEK mehr.


Hydroxylamin bringt es also tatsächlich.
So kann man sich also theoretisch ketonfreien Alkohol herstellen, um ihn nach Trocknung und Absolutierung in Synthesen mit Natriumethylat einzusetzen, z.B. in der Alkylierung von Malonester oder Acetessigester, in denen MEK sonst sehr störend wirken würde.

[Mephisto]

Die Entfernung von MEK aus Spiritus mittels Hydroxylamin wurde kürzlich durchgeführt und der Erfolg mittels eines objektiven Tests kontrolliert.

Es freut mich, dass sich nun jemand um einen Test bemüht hat.

Ich habe der Beitrag von Chlor und den Test von Stefan zur Synthesensammlung hinzugefügt. Damit sollte das Thema beendet (bzw. verifiziert) sein und der Thread wird wieder zu den fertigen Synthesen nach Synthesendiskussion verschoben. Danke allen die etwas beigetragen haben.

[Gelöschter Benutzer]

Wie sauber ist denn der Schnaps nun? Hat mal jemand instrumentell-analytisch was gedreht? Ist ja nicht gesagt, das das Zeug nur mit MEK vergällt ist...

[Mephisto]

Wie sauber ist denn der Schnaps nun? Hat mal jemand instrumentell-analytisch was gedreht? Ist ja nicht gesagt, das das Zeug nur mit MEK vergällt ist...

Es gibt auch andere Vergällungsmittel. Deshalb nimmt man für möglichst reinen Ethanol nur solchen der ausschließlich MEK als Zusatz enthält – bei guten Produkten steht das auf dem Etikett. Bei Johann-Deffner gibt es z.B. 99%-igen Ethylalkohol, der mit 1% MEK vergällt ist – also optimal für die obige Prozedur.

Außer Stefans Test auf Ketone hat wohl niemand den Ethylalkohol genauer untersucht. Es geht hier allerdings nur darum das Ethanol ketonfrei zu bekommen, um es als reines Lösungsmittel zu verwenden und nicht um bedenkenlos trinkbaren Alkohol zu erhalten.

[Gelöschter Benutzer]

Ok, klar. Wollte eigentlich auch eher verhindern, das sich jemand das Zeug nach der Prozedur in die Figur schüttet 

Kenne EtOH, der mit 1% Petroläther vergällt wird. Oder den 0815-Schnaps ausm Supermarkt. Der riecht ja nach allem möglichen *würgs*

[Mephisto]

Ok, klar. Wollte eigentlich auch eher verhindern, das sich jemand das Zeug nach der Prozedur in die Figur schüttet 

Ein kleiner Warnhinweis scheint mir auch angebracht zu sein. Später kann ich ihn hier und in die HTML-Datei hinein editieren.