Stickstoffdioxid in Salpetersäure

[Butandiolmonoacrylat]

Heute hatte ich im Chemieunterricht zur Demonstration Stickstoffdioxid in Wasser eingeleitet. Nach einiger zeit färbte sich die gut gekühlte Flüssigkeit (Säure) gelblich, woraufhin ich die Dichte maß. Diese betrug ca. 1,35. Damit war die Demonstration soweit abgeschlossen, jedoch löste ich noch weitere 20min NO₂, bis ich eine braungrüne fast komplett lichtundurchlässige Flüssigkeit erhielt.
Das ist doch nun das Azeotrop, mit gelösten Stickoxiden, oder? Das Gemisch raucht an der Luft. Bewahre es nun in einer Braunglas-Säurekappenflasche auf.

Was sollte da auf das Etikett?

[Phil]

Hallo Butandiolmonoacrylat Du hast HNO₃ erhalten.
H₂O + 2NO₂  HNO₃ 

[Butandiolmonoacrylat]

Klar, es ging ja um die Synthese von HNO₃, die aber bei eintritt der Gelbfärbung schon abgeschlossen war. Hat ja auch in etwa die Dichtebestimmung ergeben. Danach hab ich sozusagen in der ca. 60-65%ige HNO₃  weiterhin Stickstoffdioxid gelöst. Dann hab ich nur konz. Salpetersäure mit gelöstem NO₂, oder ist die Konzentration nun Höher als das Azeotrop? Warum hat sich die Lösung so stark dunkel gefärbt? Was passiert mit dem gelösten NO₂(falls das so ist) wenn ich Harnstoffnitrat zugebe? Das NO₂ würde ja gebunden werden, steigt damit dann die Konzentration der HNO₃? Geht nur um die Theorie.

[Phil]

Ich kann es Dir nicht sagen, aber konz. technische Salpetersäure ist oft gelb oder rotbraun aber was die Farbe auslöst muss ich nachlesen.
Eventuell weiss es gleich jemand aus dem Forum.
Im Brauer erster Band Seite 479 steht recht fiel. Hier die Wiedergabe: Farblose Flüssigkeit, teilweise dissoziiert in NO₂⁺, NO₃^- und Wasser.
Starkes Oxidationsmittel. Stickoxidfreie Säure entfärbt nach dem verdünnen mit der doppelten Menge Wasser KMnO₄ nicht. Wasserfreie Säure zersetzt sich bei Zimmertemperatur, besonders im Licht; bei der Zersetzung  entstehen NO₂ H₂O und O₂. So entsteht auch der Überdruck in den Flaschen. Ich hoffe das ich Dir etwas helfen konnte, sonst schreibe noch einmal dann versuche ich noch genaueres herauszufinden.
Gruss Phil

[Cuny]

Das ist doch nun das Azeotrop, mit gelösten Stickoxiden, oder?

Durch das lange Einleiten hast du wahrscheinlich eine höhere Konzentration erreicht als nur die des Azeotrops, und ja mit gelösten Stickoxiden. Kannst sie mit dem Harnstoff versuchen zu entfärben.

Was sollte da auf das Etikett?

„Rotrauchende Salpetersäure“.

Hallo Butandiolmonoacrylat Du hast HNO₃ erhalten.
H₂O + 2NO₂  HNO₃ 

Hast du da nicht was vergessen?

[Butandiolmonoacrylat]

Hast du da nicht was vergessen?

Stimmt...^^

Das blaugrüne Zeug ist glaub ich dimeres NO2.

Wenn ich das ganze runterkühle, müsste sich doch N₂O₄ abscheiden.
Ich probier es einfach mal aus. Dann weiß ichs.
Danke für die Antworten.

[Hyperion]

Rotbraune Faerbung kommt von geloestem NO₂ in Salpetersaeure.
Beim Ostwaldverfahren
http://de.wikipedia.org/wiki/Ostwaldverfahren
kann in 'Rieseltuermen' eine Konzentration von 60% erreicht werden, bis 68% gehts dann nur mit Destillierung (Azeotrop siedet bei 122 deg C).

Der Grund warum bei weiterer Einfuehrung von NO₂ die Loesung sich blau-gruen verfaerbt ist eigentlich recht einfach - wenn man sich die Reaktionsgleichungen ansieht:

1. 2 NO₂ + H₂O  HNO₃ + HNO₂
2. 3 HNO₂ HNO₃ + 2 NO + H₂O
3. 2 NO + O₂ 2 NO₂

Das sind die Reaktionen bei grosstechnische Bedingungen, wo O₂ eingeleitet wird.

Hier, bei Einfuehrung von NO₂ im Ueberschuss, in Abwesenheit von Sauerstoff, findet Reaktion 3 nicht weiter statt.
Stattdessen loest sich das entstehende NO zu HNO₂ und H₂N₂O₂ (hyposalpetrige Saeure), nach
4 NO + 2 H₂O H₂N₂O₂ + 2 HNO₂

Nun, und HNO2, salpetrige Saeure, hat eine schoene blau-gruene Faerbung (oder eher das N2O3 welches sich in kleinen Mengen aus NO und NO₂ bildet, oder direkt aus HNO2, siehe weiter unten), wohingegen hyposalpetrige Saeure keine Faerbung zeigt!
Das laesst sich sehr einfach testen - loese ein bisschen NaNO₂ in Wasser und gebe HCl dazu - die blaue Faerbung ensteht augenblicklich, und zugleich bilden sich rote Daempfe (2 NO + O₂ 2 NO₂)

Demnach ist Deine NO2-gesaettigte Loesung ein Gemisch aus HNO₃ und HNO₂, gewuerzt mit einer Prise H₂N₂O₂ 

N₂O₄ kann man nur als Gas in der Kaelte kristallisieren oder verfluessigen, in Loesung dissoziiert es.... siehe auch http://de.wikipedia.org/wiki/N2O4

Uebrigens ist die hyposalpetrige Saeure recht interessant (http://de.wikipedia.org/wiki/Hyposalpetrige_S%C3%A4ure ), es gibt cis/trans Isomere und die Salze haben auch gewisses Interesse...

Hochinteressant, diese Stickstoffchemie! Und es gibt ja noch einige weitere N-Saeuren, etc...!

[Mephisto]

Kurz als Ergänzung: Blau ist hier das N₂O₃. In einer gelblich-braunen Lösung sieht es entsprechend grünlich aus. Es färbt die oben hergestellte Salpetersäure (HNO₃ mit HNO₂, usw.) und auch die aus NaNO₂ und HCl hergestellte Salpetrige Säure, da es mit HNO₂ direkt im Gleichgewicht steht.

2 HNO₂ N₂O₃ + H₂O

N₂O₃  NO₂ + NO

Mit NO₂ und NO steht es ebenfalls im Gleichgewicht (braune Dämpfe bei HCl-Zugabe zu NaNO₂). Die Rückreaktion von NO₂ und NO zu N₂O₃ tritt in der Kälte bei der Verflüssigung auf.


NOx-liquid1.jpg (41.07 KB . 667x400 - angeschaut 1004 Mal)
Bildquelle: Woelen - Science made alive

[Hyperion]

Aha, also entsteht HNO₂ wie beschrieben, welches sich dann zu N₂O₃ umsetzt und blau ist. Interessant - hatte gedacht dass sich N₂O₃ nicht stabil bildet wegen Zersetzung zu HNO2 (Rueckreaktion) - aber scheinbar ist bei Normaldruck/Temp 10% N₂O₃ in einer NO₂/NO Gasmischung vorhanden- was jedoch nichts ueber das Gleichgewicht in Loesung aussagt.

Laut Holleman/Wiberg (de Gruyter) steht, HNO2 kann aufgrund seiner Struktur keine Absorption im visuellen Bereich aufweisen, daher muss das Anhydrid der salpetrigen Saeure N2O3 eine andere Struktur haben - und zwar ON-NO₂. Dieses erklaert scheinbar die blaue Faerbung. (siehe auch attachment, und http://books.google.de/books?id=eGkvSDAqY9gC&pg=RA1-PA696&lpg=RA1-PA696&dq=n2o3&source=web&ots=MDR854jN1r&sig=tAKp9f9-Huku3c3sjecmGgplyuQ&hl=de&sa=X&oi=book_result&resnum=8&ct=result)


N2O3.gif (70.21 KB . 478x866 - angeschaut 1046 Mal)

Das heisst, die Standard Gleichungen von weiter oben sind hier nicht vollstaendig, und muessten folgendermassen aussehen:

1. 2 NO₂ + H₂O    HNO₃ + HNO₂
2. 3 HNO₂  HNO₃ + 2 NO + H₂O
3. 2 NO + O₂  2 NO₂
4. NO + 2 H₂O  H₂N₂O₂ + 2 HNO₂
5. NO + NO₂  N₂O₃

Also Hypothese: Eine starke Saeure wird zu NaNO₂(aq) unter O₂ Abschluss dazugegeben, auch aus dem Wasser wurde geloester Sauerstoff entfernt.
Demnach bildet sich HNO₂, welches aber sich nur zu HNO₃ disproportionieren kann (Gleichung 2), jedoch da sich ueberhaupt kein NO₂ bilden kann (Gleichung 3), wird Reaktion 5 nicht stattfinden. Demnach ist freie HNO₂ in Abwesenheit von Sauerstoff farblos, da sich kein N₂O₃ formt. Ich glaube auch das passt zusammen, ich kann mich entsinnen dass die blaue Faerbung sich hauptsaechlich auf der Oberflaeche (i.e. dem O₂ ausgesetzt) gebildet hat, i.e. bei Zugabe von HCl zu NaNO2. Super. Danke fuer den Hinweis! Hatte mich schon immer gewundert warum Nitritester farblos sind, wo doch freie HNO₂ so schoen blau schien! Wie gesagt die Erklaerung der Farbe liegt in der Struktur des N₂O₃'s.

Oh, es sei denn natuerlich die Reaktion 2 HNO₂  N₂O₃ + H₂O findet wirklich unter Normalbedingungen in die rechte Richtung statt, dann ist nat. kein O₂ notwendig, und insofern ist auch die obige Hypothese nicht umbedingt schluessig . Ganz klar, falls die Loesung unter O2-Abschluss farblos bleibt, findet 2 HNO₂  N₂O₃ + H₂O in Loesung nicht statt, und N₂O₃-Bildung ist demnach O₂ abhaengig.

[Phil]

Was würde nun passieren, wenn anstelle von H₂O, H₂O₂ verwendet wird.
Bei Schwefeldioxid wird dieses zu Schwefelsäure oxidiert. Passiert mit Stickoxiden etwas endliches?

[Mephisto]

Was würde nun passieren, wenn anstelle von H₂O, H₂O₂ verwendet wird.
Bei Schwefeldioxid wird dieses zu Schwefelsäure oxidiert. Passiert mit Stickoxiden etwas endliches?

Ja. Setzt man HNO₂ mit H₂O₂ um, entsteht letztendlich HNO₃. Dies geschieht über die Reaktionszwischenstufe der Peroxosalpetrigen Säure ON-OOH, die sich durch Isomerisierung leicht in Salpetersäure umwandelt.

HNO₂ + H₂O₂ ON-OOH + H₂O
ON-OOH O₂N-OH
^{________________________________________}
HNO₂ + H₂O₂ HNO₃ + H₂O

Quelle: A.F. Hollemann, N. Wiberg; Lehrbuch der Anorganischen Chemie; 102. Aufl.; Seite 728; de Gruyter Verlag 2007

[Mephisto]

Kurz noch ein Nachtrag: HNO₂ steht mit N₂O₃ direkt im Gleichgewicht, es Bedarf dazu keinen Sauerstoff. Es ist auch die aktive Spezies bei einigen Reaktionen mit HNO₂, wie z.B. bei der Diazotierung. Nun habe ich im Holleman-Wiberg gelesen, dass die Konstante des Gleichgewichts

2 HNO₂ N₂O₃ + H₂O

bei 25 °C K = 0.2 beträgt. So kann man sich leicht ein Bild davon machen, dass ein 1 mol HNO₂ mit 0.2 mol N₂O₃ im Gleichgewicht steht. Da c[N₂O₃]^1/2 · c[H₂O]^1/2 zu c[N₂O₃] zusammengefasst werden kann, gilt K = c[N₂O₃] / c[HNO₂].