Aceton aus Calciumacetat

[Dithmarscher]

Benötigte Geräte:
Destillationsapparatur mit gekühlter Vorlage, Vigreux-Kolonne, Bunsenbrenner

Benötigte Chemikalien: 
Calciumacetat

Hauptprodukte:
Aceton (R: 11-36-66-67 S: (2-)9-16-26, Xi, F)

Durchführung:
Man gibt etwa 50g  (0.31 Mol) Calciumacetat (wasserfrei, durch erhitzen bei ca 150 °C erhältlich - die Masse darf bei weiterem Erhitzen nicht weiter abnehmen)  und ein paar tropfen Wasser in die Destillationsapparatur.
Dann wird solange vorsichtig unter der Flamme erhitzt bis die Temperatur am Thermometer vorm Kühler auf 56-60°C geht und die
Temperatur gehalten. Sobald die Destillationsgeschwindigkeit deutlich nachlässt wird Destillation abgebrochen.
Die weitere Reinigung ist bereits im Synthesenbereich beschrieben (http://www.lambdasyn.org/synfiles/aceton.htm).

Um lokale Ueberhitzung am Destillierkolben zu vermeiden: ein paar Schichten Alufolie sorgen erfahrungsgemäß für eine etwas bessere Wärmeverteilung, aber der Nutzen hält sich in Grenzen.
Allerdings kann man,wenn man Alufolie verwendet, die Flamme ziemlich groß machen, da da entstehender Ruß kaum stört. Andernfalls ein Sandbad verwenden. Nachteil ist natuerlich die lange Aufwaermphase.

Reaktionsgleichungen:
Ca(CH3-COO)₂  ---Energie ———> CaCO₃ + CH₃-CO-CH₃

Erläuterung:
Im Kristallgitter des Calciumacetats gruppieren zwei Acetat-Ionen ihre Köpfe um ein
Calcium-Kation. Beim Erhitzen werden Bindungen gespalten, es entstehen Radikale:
Das entstehende CaCO3 ist wesentlich stabiler als Calciumacetat, was eine Rückreaktion
verhindert. Die Radikale reagieren zu Aceton.

Gemessener Kochpunkt: 56°C (Erwartet: 56.53 °C)
Ertrag: Schätzungsweise über 10ml (0.21 Mol, 67% Ausbeute)

Das es funtkioniert bin ich mir sicher, da ich es schon selbst durchgeführt habe! Leider weiß ich nicht mehr wie groß der Ertrag genau war!
Hier ein Link mit Reaktionsgleichung: http://www.chemieunterricht.de/dc2/essig/hac-20.htm
Die Synthese ist selbst erarbeitet.

[Hyperion]

Hierzu noch zwei Abstrakte von Publikationen:

Kinetics and mechanism of thermal decomposition of lithium, sodium, and barium acetates.
Yakerson, V. I.; Rubinshtein, A. M.
Kinetika i Kataliz, 2 (1961), 172-178.

CA abstract: Prepn. of ketones by thermal decompn. of Li, Na, and Ba acetates and prepn. of CH4 by thermal decompn. of NaOAc are studied. Prepn. of ketone from NaOAc (at 419-74) and LiOAc (at 352-415°C) occurs in the melt and proceeds by 2nd-order kinetics. Ba(OAc)2 decomps. in the solid phase in accordance with the topokinetic Erofeev equation (CA 41, 4027c). The relation between the rate consts. and temps. is described by the Arrhenius equation. The energy of activation (E) and preexponential factors were calcd. E of prepn. of ketones from the acetates agree with E of vaporphase prepn. of ketone from AcOH on carbonates of the corresponding metals. This fact holds good also in the prepn. of CH4 from NaOAc and from AcOH on Na2CO3. The exptl. results and literature data verify the concept of the formation of a cyclic 4-membered activated complex and of the mol. mechanism of ketone prepn. A scheme is suggested for the prepn. of CH4 from NaOAc with participation of H2O included in the activated complex. A compensation effect exists for both types of decompn. of the studied acetates.

Dann zur Herstellung von cyclo-Pentanon von Adipinsaeure HOOC-(CH₂)₄-COOH

General Procedure: The dry distillation was carried out in a 50 mL round-bottomed flask fitted with a 10-cm Vigreux column connected to a microdistillation apparatus and the gas outlet was connected to a gas burette. The flask was heated with a hemispherical heating mantle and the reaction time was started when 350 °C reaction temperature had been reached (after ca. 25 min). Adipic acid (10.0 g, 68.4 mmol) was placed in the flask together with a magnetic stirring bar and the corresponding amount of base. The heating was started and the progress of the reaction was followed by measuring the gas evolution. When no gas was produced anymore, the reaction was stopped, the two phases separated and the organic layer analysed by GC analysis, GC-MS and NMR spectroscopy. The purity of the cyclopentanone was in all cases higher than 99%. Traces of unchanged adipic acid could be detected by 1H NMR spectroscopy.
In the case of the re-use of the residue, adipic acid (10.0 g, 68.4 mmol) was placed in the flask together with NaOH (496 mg, 12.4 mmol) and distilled until gas production ceased. A new 10.0 g portion of adipic acid was placed in the flask and the distillation continued. Over seven cycles 36.4 g (90%) of cyclopentanone was obtained as a colourless liquid from 70.0 g of adipic acid.

from Eur. J. Org. Chem. (2004) 2036-2039 (also in the attachment)

Zu guter letzt noch ein Artikel (Anhang) von Michael Renz zur 'Ketonization of Carboxylic Acids by Decarboxylation' - uebersetzt, die Ketonisierung von Carboxyl-Saeuren durch Decarboxylierung.
Viele aehnliche Reaktionen werden beschrieben, die teils sehr interessante Produkte liefern

[Dithmarscher]

Oh! Missvertändniss! 60°C ist der Temperatur am Thermometer vor dem Kühler und nicht im Calciumacetat.
Man muss schon es schon richtig heiß werden lassen damit es funktioniert, ich glaube mit einem Heizpilz hätte man da keine Chance!
Das Calciumacetat war wasserfrei! Und ja ich bin mir sicher das ich keine Wasser destilliert habe! Habe nach refraktionierter Redestillation des Produktes einige Versuche damit gemacht, dabei verhielt sich wie reines Aceton!

Achja, könntest du das in die Synthesediskussion verschieben?
THX

[Mephisto]

...soweit mir bekannt (was aber nicht heißt, dass es stimmt) zersetzt sich das CaOAc ab 160°C !?


mfg

Ja, so steht es im Römpp.

@Hyperion: Schau Dir doch folgenden Artikel zum Thema an. Ich habe ihn gerade erst gefunden, werde ihn aber heute nicht mehr ansehen. Dort ist etwas von 620 °C die Rede.
Losses Incurred in the Preparation of Acetone by the Distillation of Acetate of Lime.
Leo Frank Goodwin, Edward Tyghe Sterne
Ind. Eng. Chem.; 1920; 12(3); 240-243. 
DOI: http://dx.doi.org/10.1021%2Fie50123a012

[Mephisto]

...würde das nun bitte jemand in die Synthesediskussion verschieben?
Habe das hier leider falsch gepostet... ich finde das ist hier fehl am Platz...

Hyperion ist bis Ende nächster Woche abwesend. Anschließend kann er auf den Thread reagieren, die Diskussion gegebenenfalls fortsetzen und den Thread dann verschieben. Warten wir so lange.

[Hyperion]

Habe den ersten Beitrag auf 'Synthesenformat' veraendert (molare Mengen, % Ausbeute, Links etc.).

Bitte diesen Stil auch in Zukunft uebernehmen.


Bevor ich diesen Beitrag verschiebe, haette ich gerne noch ein paar weitere Informationen:
Meiner Erfahrung nach bez Quecksilber Destillation (von HgS und Fe) weiss ich dass Ueberhitzung, und Verformung des Glas-Destillations-behaelters leicht stattfindet - was SEHR aergerlich ist. Wie hast Du das vermieden? Sicherlich sind die Temperaturen hier geringer, jedoch geschieht lokale Ueberhitzung unter der Flamme sehr schnell, vor allem mit trockenen Pulvern.

Vielleicht koenntest Du hier noch mehr dazu sagen? (oder auch sogar das Experiment wiederholen (Bilder willkommen!!)).

Das waere mit Sicherheit ein sehr wertvoller Beitrag, sofern er gut dokumentiert ist!

[Dithmarscher]

Die Flamme hatte ich nur so eingestellt, dass sie gerade so eine gelbe Spitze hat, so dass die Flamme das Glas des Rundkolbens gleichmäßig erwärmte.

Ein paar Schichten Alufolie sorgen erfahrungsgemäß ebenfalls für eine etwas bessere Wärmeverteilung, aber der nutzen hält sich in Grenzen.
Allerdings kann man wenn man Alufolie verwendet einfach die Flamme ziemlich groß machen, da da entstehender Ruß kaum stört.

Sandbäder funktionieren besser, brauchen aber ewig zum aufheizen (vorheizen sinnvoll )

So oder so verziehen sich die Kolben gerne bei so hohen Temperaturen, ganz entgehen kann man dem nicht

[Hyperion]

Ok, habe den Originaleintrag entsprechend veraendert und zu den Synthesen verschoben.
Falls Du das Experiment nochmal mit Bildern dokumentieren moechtest, waere das hoechst willkommen!!