Synthese von tert-Butylnitrit 540-80-7

[Phil]

CAS Number 540-80-7
Linear Formula (CH3)3CONO
Molecular Weight 103.12
Beilstein Registry Number 1209339
EC Number 208-757-0
MDL number MFCD00002055
PubChem Substance ID 24852192 

refractive index n20/D 1.368(lit.)
bp   61-63 °C(lit.)
solubility alcohol: very soluble chloroform: very soluble diethyl ether: very soluble glycerol: insoluble water: slightly soluble
        
density 0.864 g/mL at 20 °C (lit.) 0.867 g/mL at 25 °C(lit.)
storage temp. 2-8°C
Symbol: GHS02, GHS07 
Signal word Danger
Hazard statements 
H225-H302 + H332
Precautionary statements 
P210
Personal Protective Equipment 
Eyeshields, Faceshields, full-face respirator (US), Gloves, multi-purpose combination respirator cartridge (US)
RIDADR 
UN 2351 3 / PGII
TRANSPORTVORSCHRIFTEN
UN-Nummer: 2351
Gefahrgut-Bezeichnung: Butylnitrite
Nummer zur Kennzeichnung der Gefahr: 33
Klasse: 3 (Entzündbare flüssige Stoffe)
Verpackungsgruppe: II (mittlere Gefährlichkeit)
Gefahrzettel: 3
WGK Germany  1
RTECS  RA0802000
Flash Point(C) -9 °C
Zersetzungstemperatur: 75 °C Explosion möglich
Zersetzungsprodukte: Nitrose Gase
Gefährliche chemische Reaktionen:  Neigt zur spontanen Polymerisation.
Explosionsgefahr bei Kontakt mit: Wärme

Original Vorschrift, Quelle:

Reaktionsgleichung:
tert-Butylnitrit.png (669.05 KB . 1024x223 - angeschaut 925 Mal)
tBuONO.PNG (5.99 KB . 543x113 - angeschaut 896 Mal)
Edukte:
   H₂SO₄520ml
   H₂O   520ml
   t-BuOH 723.5g
   NaNO₂ 750g
   H₂O 1000ml
   NaHCO₃ 250g
   NaCl 100g
   Theoretische Ausbeute: 790g

Zu einer eiskalten Lösung von 520 mL H2SO4 + 520 mL H2O werden 723.5 g t-BuOH gegeben
(langsam und gucken dass Temperatur nicht zu stark steigt). zu dieser Lösung wird eine Lösung von 750 g NaNO2 in 20 mL H2O tropfenweise zugegeben, so dass die Temperatur bei 0 °C liegt.
Nach beendeter Zugabe wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 2h auf Raumtemperatur gerührt. Wässrige Phase verwerfen und die organische Phase mit NaHCO3 (250g in wenig Wasser) und NaCl (100g in wenig Wasser) gewaschen, die organische Phase wird über Natriumsulfat (wasserfrei) getrocknet und durch ein Kieselgelpad filtriert (ausbeute 790 g, 78%).

Ausrüstung:
Presto LH 85 mit 5l Reaktor KPG Rührer Tempsonde. Tropftrichter, Magnetrührer 2l Becherglas, Scheidetrichter, Chromatographiesäle.

Ausführung:
Schritt 1
08.08.15
16:15    Die Schwefelsäure wird vorgelegt und dann das Wasser zu getropft unter Kühlen, sie wird auf                                   
              - 5°C gekühlt, nachdem die Temp. Erreicht ist wird Tert-Butanol zugegeben,m so dass die Temp. Nicht über 0°C ansteigt. Temp war nie höher als -1°C
16:45   Alles T-BuOH zugegeben.
Schritt 2
750g Natriumnitrit wird mit 1100ml Wasser gelöst und in den Tropftrichter gegeben.
16:54   Zugabe von der Nitritlösung bei -5,5°C es wird wenig NOx gebildet.
17:08   kühle auf -14°C damit die NOx Entwicklung nicht zu heftig wird und die Zugabe der Lösung kann schneller gemacht werden.
17:33   ca. 250ml Nitritlösung zugegeben. Produkt wird deutlich viskoser -5,88°C
18:10   -8,23°C Produkt wird grünlich.
18:55   -6.25°C Produkt wird langsam fest, noch 50ml Nitritlösung müssen zugegeben werden lasse auf -4°C erwärmen.
19:10   alles zugegeben. -1,52°C Kryostat wird ausgeschaltet. NOx im Tropftrichter.
20:20   5°C erreicht. Rühren geht deutlich besser.
21:30   9°C
21:53   10°C Rührwerk wird ausgeschaltet. Es werden 3-Phasen sichtbar.
09.08.15
07:30   Du 3-Phase ist deutlich kleiner geworden, rühre kurz auf, und lasse nochmals trennen, die Phase verschwindet es sind nur noch 2 da. Es giebt aber eine deutliche Gasentwicklung.
09:00   Produkt wird mit Wasser gewaschen was eine sofortige Gasentwicklung zur folge hatt.
09:15   Produkt wird mit Soda gewaschen PH 10 Waschwasser abgetrennt und mit Wasser nachgewaschen PH 7.
09:45   Produkt wird in Schweidetrichter transferiert nochmals mit Wasser gewaschen und wieder ist eine deutliche NOx Entwicklung sichtbar.
10:10   Chromatografiesäule parata machen, durchm.25mm L=600mm wird mit silicagel 40-63 auf 240mm aufgefüllt, 140mm Natriumsulfat so das eventuelle Wasserspuren im Sulfat hängenbleiben.
10:20   Produkt wird mit Natriumsulfat getrocknet und Chromatografiert.
15:45       Vertig Chromatografiert

Ausbeute 616,8 g; ca. 720ml (61,3 % d.Th.) einer gelben Flüssigkeit
1,3682 n²⁰_D Laut GC 94.5% rein.

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[Heuteufel]

Eine schöne Synthese mit tollen Bildern! 

Mich wundert etwas die NOx Entwicklung, besonders im letzten Bild vom reinen Produkt. Dachte irgendwie, das Produkt wäre stabiler.  Vielleicht ist die Säure vom Silikagel schuld...

[Phil]

Hm, weiss nicht eigentlich sollte das Carbonat ja das NOx binden, was es sicher gemacht hatte, da der PH ja recht hoch war.
Eigentlich entsteht schon NO₂ wenn Luft dazu kommt . Bleibt das Produkt einige Zeit in der verschlossenen Flasche wird wieder NO₂ wieder gebunden, oder reduziert, da die Luft farblos wird , siehe 3. leztes bild, würde man in den Reaktor blasen entsteht sofort NO₂ , obwohl das Produkt gar nicht nach Nitrosen gasen riecht . Es ist wie im Bild sehr Gelb. Ich traue mich auch nicht ein GC zu machen wegen dem NO₂nicht dass die Säule Kaput geht.
Die Bilder sind qualitativ nicht ganz wie ich es möchte, ich bedanke mich aber für das tolle Kompliment und freue mich darüber.

[Phil]

Laut GC 94.5% rein.