Lösung aus H2SO4 und IPA

[vrex]

Hallo,

kürzlich wollte ich aus einem basischen Öl ein Sulfat fällen. Die vorschrift dazu lautet H2SO4 und IPA 1:4 mischen und in die Base tropfen lassen, bis der ph Wert bei 7 liegt.

Ich besorgte mir eine sehr teure Schwefelsäure Supra-Qualität Roth 95%, für 30.- ,500ml. Als ich die Flasche das erste mal öffnete gab es mit dem mischen mit IPA keine Probleme. Das Sulfat flockte mit der Lösung auch wunderbar aus.
Beim nächsten mal gab es beim mischen von H2SO4 / IPA eine Reaktion mit Wärmeentwicklung, Ausbildung zweier Phasen und am Grund eine gelbe Schicht. Sieht ganz nach Wasser aus! Ich benutzte jedesmal vorgetrockneten 99,8 IPA. Egal wie ich es jetzt angehe, es klappt nicht mehr. Zieht H2SO4 sofort Wasser aus der Luft oder muss ich den IPA komplett absolutieren, mit Natrium, Destillation und Molsieben? Warum ging es zuerst? Danke!

[Cuny]

Hört sich an als hättest du nen Ester fabriziert. Dabei entsteht Wasser und die Konkurrenzreaktion liefert etwas Propen als Eliminierungsprodukt, was in geringen Mengen polymerisiert und die Lösung gelb färben kann. Keine Ahnung warum es beim ersten mal geklappt hat: vielleicht bekam bei den weiteren Versuchen die Reaktion durch die Mischungsenthalpie genügend Energie um zu reagieren. Misch den Alkohol und die Säure ganz langsam in der Kälte.

LG
Cuny

[hefefurz]

1:4 ist viel zu stark konzentriert. IPA dehydratisiert sehr leicht, eine Lösung aus H2SO4 (6M) in Diethylether ist weitaus einfacher zu verwenden.

[vrex]

1:4 ist viel zu stark konzentriert. IPA dehydratisiert sehr leicht, eine Lösung aus H2SO4 (6M) in Diethylether ist weitaus einfacher zu verwenden.

Will ich gerne ausprobieren.... Das basische Öl ist in Methyl-tert.-Butylether gelöst. Das Zeug ist einfach klasse.

Wie kann ich eigentlich bei der Prozedur den PH-Wert messen? Ein Tropfen H2SO4 Lösung zuviel und die Flocken lösen sich wieder auf...ich krieg dann immer einen Anfall, alles wieder basisch machen, abtrennen und trocknen. Mit PH-Streifen komme ich da natürlich nicht weit...

[hefefurz]

Will ich gerne ausprobieren.... Das basische Öl ist in Methyl-tert.-Butylether gelöst. Das Zeug ist einfach klasse.

Wie kann ich eigentlich bei der Prozedur den PH-Wert messen? Ein Tropfen H2SO4 Lösung zuviel und die Flocken lösen sich wieder auf...ich krieg dann immer einen Anfall, alles wieder basisch machen, abtrennen und trocknen. Mit PH-Streifen komme ich da natürlich nicht weit...

Mit TBME kommst du mit H2SO4 auch nicht weit, es muß wirklich Diethylether sein, oder ein anderer säurestabiler Ether, mit dem H2SO4 mischbar ist.

Am einfachsten ist es, die Base vorher zu wiegen und dann mittels der Molmasse etwa 0,9 bis 0,95 eq. H+ als H2SO4/Et2O-Lösung LANGSAM dazuzugeben. Noch einfacher ist es natürlich, eine H2SO4-Lösung definierter Konzentration herzustellen und dann...du weißt schon. Alles Andere ist Zeitverschwendung!

[GelöschterBenutzer]

Hallo

Was ich nicht verstehe, warum soll sich das Amin wieder auflösen, wenn es zu sauer wird (habe keine praktische Erfahrung) bin nur darüber verwundert.

[vrex]

Hallo

Was ich nicht verstehe, warum soll sich das Amin wieder auflösen, wenn es zu sauer wird (habe keine praktische Erfahrung) bin nur darüber verwundert.

Das ist eine gute Frage, was sagen denn die Profs? Ich weiss nur, dass der PH nur bis 7 sein darf, dann erzielt man den besten Ertrag. Es ist auch schwer, etwas darüber zu finden.

[Hyperion]

Eigentlich trivial - so wie jedes Amin (mono, di oder tri substituiert) oder nat. auch NH3, Ammoniak, loesen diese sich in in Saeure, weil sich das Salz des Amin bildet...zB Ammoniumchlorid, methylamin hydrochlorid etc
Der erwuenschte pH fuer Neutralisierung zum Salz von der freien Base haengt von der Neigung zur Salzbildung ab...stark substituierte Amine brauchen zB staerkere Saeuren (eine hoehere H3O+ Konzentration) um ein Salz zu bekommen, und Nebengruppen, wie zB COOH wie in Aminosaeuren, verringern die Faehigkeit, Amine zu protonieren... und das ist besonders ausgepraegt in AmiDen (R-CO-NH-R), welche gar nicht (ohne Zerfall) protoniert werden koennen...
Schau dir das an: http://www.chemieunterricht.de/dc2/essig/hac-19.htm

Demnach - ein Amin ist eine Base wie jede andere, aber da sie unpolar ist loest sie sich in Loesungsmittlen wie Aether. Wenn die Base zum Salz protoniert wird dann ist es ionisch, und demnach nicht mehr in unpolaren Loesungsmitteln loeslich...dafuer aber in polaren Loesungsmitteln, wie zB Wasser.

[vrex]

In der Theorie kann man die molare Menge an H2So4 ausrechnen, die man für eine bestimmte Menge reine Base benötigt.
In der Praxis klappt das oft nicht so gut, da die Base oft noch mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, das kann man noch umgehen, indem man die Base destilliert und wiegt, bevor man sie miz z.B. Ether verdünnt. In der Praxis stören oft die erheblich schwankenden Qualitäten von z.B. HsSo4,oder man macht Vorversuche, Wasserreste etc.
usw. Deshalb wäre es schön den PH der Base zu messen und H2So4 zuzugeben, bis sie neutral ist, also titrieren. Das geht natürlich nur nicht in non-polaren Lösungen. Wie geht man da vor? Ein Tropfen Säure zuviel und alle Flocken lösen sich wieder auf.

[Peter]

Um welche Verbindung handelt es sich den bei deinem "basischen Öl" genau? Falls es dir lediglich darum geht, ein Amin von anderen unpolaren Verunreinigungen zu befreien, kannst du auch einfach das Hydrochlorid fällen. Dazu löst du dein "basisches Öl" in Ether und leitest in diese Lösung solange trockenen Chlorwasserstoff, bis nichts mehr ausfällt. Anschließend musst du nur noch abnutschen, den Filterkuchen mit etwas Ether waschen und fertig ist dein Hydrochlorid.

[vrex]

Ja, es ist ein Amin, mehr kann ich wohl nicht schreiben.
Das kann man leider nicht als Hydrochlorid fällen, da zu hygrosgopisch, das nervt sehr. Gängig ist das Sulfat. Es gbt aber auch Anleitungen die ein Phosphat oder sogar ein Pikrat erzeugen, das Phosphat mach mal, demnächst. Vorher wird dann eine anständige Dampfdestillation gemacht. Das Phosphat soll am besten aus Aceton + Base gemacht werden.

Wie trockne ich Aceton, das angeblich 99,5% haben soll aber stark verwässert ist? Es ist ja eine Anleitung mit Kaliumpermanganat und Destilliation bekannt; geht es auch ohne Dest. nur mit Molsieben 3A und/oder Natriumsulfat? Das gleiche gilt für Diethylether und IPA. Ich habe heute versucht eine H2SO4+Ether Lösung herzustellen. Habe ein kleines 20ml Becherglass in kaltes wasser mit Kühlakkus drin gestellt, vorher den Ether mit Molsieben getrocknet. Was passierte war wieder diese 2-Schichtenbildung (wie beim Ipa) und eine kleine gelbe Phase ganz unten 2,3 Minuten nach Zugabe von H2SO4. Mit zischen ganz klar eine Reaktion unter H2O-Bildung. Was geht da ab? Beim IPA geschieht das gleiche!? Muss ich den IPA mit elementarem Natrium und anschliessernder Destillation trocknen, damit ich den mit H2SO4 mischen kann? Eigentlich soll es beim Mischen einer 1-4 - 1-8 Lösung mit IPA o Ether keine Probleme geben...

[hefefurz]

Vielleicht mal rühren, wenn Du H2SO4 tropfenweise zum Ether gibst...auf jeden fall schön kühl halten, sonst dampf vor allem der Ether weg, der Mischungsvorgang ist auch exotherm.

Abgesehen davon ist es doch alles ganz einfach: einen Tropfen der Lösung mit teiltitrierter Base auf pH-Papier geben, Lösungsmittel abdampfen lassen, Farbe ablesen. Wenn noch Base gelöst ist, wirds blau.

Wirklich anständig geht es aber nur mit Abwiegen der Base. Warum destillierst du die Lösungsmittelreste nicht einfach ab? Selbst Toluol hättest du bei 150° größtenteils entfernt.

Ich würde abschließend sagen, dass Deine Schwierigkeiten letztendlich darauf zurückzuführen sind, dass Du dich nicht an etablierte und/oder methodisch richtige Vorgehensweisen halten willst.

PS: Wenn Du zuviel H2SO4 zugibst, bildet sich aus deinem Ammoniumsulfat ein Ammoniumhydrogensulfat, welches in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.

[vrex]

Danke, das nenn ich mal ne Auskunft. Das mit dem Rühren und kühlen, hab ich auch gerade rausbekommen.Klappt jetzt. Das mit dem PH ist eine tolle Idee, super. Nein, ich mach schon nach Anleitung, eine Abweichung ist vielleicht der MTBE statt Ether. Da gibst aber viele kleine Varianten.
Vieles wird aber in den Abstracts auch mit "after the usual workup"..betitelt. Die kleinen Tricks musste ich alle selbst durch vieles probieren selbst rausfinden.Das man zB. nach der Reaktion nicht bei 85-100°C oder mehr und länger refluxst. Je heisser, desto mehr wird alles rötlich bis Dunkelrot und der Ertrag wird zum Witz. Jetzt reduziere ich 9h-12h mit Alukügelchen und kleinen Alu-Splittern ohne externe Wärme, habe auch rausgefunden das diese Dinger besser sind, als die Alufolie vom Supermarkt - was ebenfalls eine Abweichung ist. Bin damit aber recht zufrieden... Und ich habe z.B. mal mit Red-AL gearbeitet. Fazit: gutes Endprodukt, Reduktion schnell und einfach, Ausbeute lau bis lächerlich (8-fache Mol Menge zum.. ) Kann aber auch an mir gelegen haben, jedenfalls ist es zu teuer.

Ich probiere einfach mal dies und das im kleinen Gefäss aus - so ich kam zum MBTE, weil der so wie DCM ist (recht Wasserresistent) aber nicht unten liegt.Und es ist ja ein Ether, da brauch man wirklich nur die reine H2SO4 reintropfen und es wird eine dicke Kristallsuppe. "Etherbase" muss erst ordentlich trocknen, bevor man an den "Inhalt" kommt. Aber man sollte wirklich die reine Base isolieren, dass stimmt.
 Hab jetzt auch ne neue Vaccumpumpe günstig für ca. 100.- geschossen. Damit kann ich dann wesentlich besser Lömi abdestillieren und Rückgewinnen, sehr leise das Ding und hat 10PA.
Fürs abnutschen z.B. ist die Wasserstrahlp. einfach zu schwach. Fürs destillieren gings, mit Wasserfalle. Mal sehen, kam gerade erst an.Ammoniumhydrogensulfat sollte ich nur recht wenig haben. Ich wasche das Endprodukt 3 mal. 1 mal getr. Ether, 1 mal getr. IPA,
1 mal mit Aceton. Man bekommt einen Blick dafür, wenns sauber ist. Homogene Kristalle, Geruch etc.
Bin aber froh, das das Ammoniumhydrogensulfat nicht sooo toxisch ist. Ansonsten will ich mich immer verbessern; jetzt kommt die Dampfdestillation.
Danke für die guten Tipps.
-vrex

[hefefurz]

Für die Drehschieber-Vakuumpumpe brauchste allerdings auch ne CO2/Aceton-Kühlfalle, sonst wirst Du Dich wundern, wo Dein tolles Vakuum denn geblieben ist.

TBME kannste mit H2SO4, wie schon mehrmals erwähnt, knicken. Das knallt sofort auseinander in Isobuten und Methanol.