Nebenprodukte bei der Synthese von PEDN

[Schrumfelbrumfel]

Hi,

bei der Synthese von PEDN nach Korolev (Synthesis and study of organic nitrates of heterofunctional series, Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 52, No. 8, pp. 1859—1863, August, 2003), wird Pentaerythritol (37,5g) in eine Mischung aus konz. Salpetersäure (103ml) und 1,2-Dichlorethan (525ml) bei -5°C gegeben und für eine Stunde gerührt.
Anschließend werden 115ml Wasser zugegeben, die wässrige Phase gewonnen und mit Na2CO3 neutralisiert.
Anschließend wird mit Diethylether und Diethylether+Aceton extrahiert.
Danach erfolgt noch die Trennung von PEDN und PEMN durch Extraktion mit Diethylether.

Im Prinzip entstehen bei der Reaktion doch nur die verschiedenen PExN, von denen nur PEDN und PEMN in der Wasserphase sein dürften, und natürlich noch Natriumnitrit, oder?

Wenn man PEDN und PEMN nicht getrennt braucht, müsste es noch reichen, die neutralisierte wässrige Phase zu trocknen und anschließend mit Aceton zu extrahieren, und man könnte sich den Diethylether sparen.
Sehe ich das so richtig?

Gruß
Schrumfi

[rhodium]

Chlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan können durch Zugabe von Salpetersäure schlagempfindlich werden. So die Möglichkeit besteht würde ich diesen Lösungsmitteln beim Verestern mit Salpetersäure ausweichen.

[Schrumfelbrumfel]

Hi,

ich denke, das Dichlorethan ist dazu da, das teilnitrierte Pentaerythritol zu lösen, und vor der Salpetersäure zu schützen, damit nach dem PEDN Schluss mit der Nitrierung ist.
Wahrscheinlich reagiert das Dichlorethan zumindest bei -5° nicht mit der Salpetersäure.
Ich hätte bei der Entwicklung solch einer Synthese zumindest Wert darauf gelegt, dass das Lösungsmittel für das PEDN möglichst nicht nitriert wird. Gleich den Diethylether zu nehmen, der nach der Neutralisation zum Extrahieren benutzt wird, wäre wohl nicht besonders schlau gewesen

Weißt Du, was genau mit dem Dichlorethan passiert, wenn es mit Salpetersäure zusammen kommt? Und ab welcher Temperatur die Reaktion ausreichend aktiviert wird?

Was wäre denn evtl. ein gegenüber Salpetersäure inertes Lösungsmittel, das nicht Pentaerythrit löst, möglichst auch noch nicht PEMN, wohl aber PEDN?

Gruß
Schrumfi
P.S.:
Müsste man nicht eigentlich auch weniger konzentrierte Salpetersäure dazu benutzen können, Pentaerythrit nur zweifach und nicht vierfach zu verestern?
Bei einer geringeren Anzahl an Nitroniumionen laufen zwar alle Nitrierungen langsamer ab, was eine längere notwendige Reaktionszeit bedingen würde, aber die höheren Nitrierungsstufen müssten gegenüber den niedrigeren doch weitaus mehr verlangsamt werden, oder?

[rhodium]

Es geht nicht darum, daß das 1,2-Dichlorethan langsam reagiert, sondern dass es unter Umständen schlagempfindlich ist sobald sich das Oxidationsmittel Salpetersäure darin gelöst hat und durch ungeschicktes Rühren detoniert.

[Schrumfelbrumfel]

Hi,

warum wird das Dichlorethan denn schlagempfindlich?
Wahrcheinlich deshalb, weil es durch die Salpetersäure oxidiert wird, und eben das Oxidationsprodukt schlagempfindlich ist.
Ich nehme an, dass dies durch die -5° verhindert, oder zumindest stark verlangsamt wird.
Die Schlagempfindlichkeit wird wohl auch nicht mit dem ersten oxidierten Molekül einsetzen, sondern mit der Anzahl der oxidierten Moleküle wachsen.
Es ist ja bei den meisten Nitrierungen so, dass man zwischen erwünschter Nitrierung und unerwünschter Oxidation abwägen, und die Prozessparameter entsprechend einstellen muss.

Dazu wäre es natürlich interessant, zu wissen:
1. Ab welchem Oxidationsgrad das 1,2-Dichlorethan "zu" schlagempfindlich wird
2. Die Oxidationsrate des 1,2-Dichlorethan über der Temperatur
3. Die Nitrierungsraten des PE zu PEMN und des PEMN zu PEDN über der Temperatur
4. Die Löslichkeitsverhältnisse der jeweiligen Stoffe in Salpetersäure und Dichlorethan über der Temperatur

Dann könnte man sich hübsch ausrechnen, wie lange man bei welcher Temperatur rühren muss, um bei möglichst wenig Schlagempfindlichkeit eine möglichst große Ausbeute zu haben.

Gruß
Schrumfi

[Heuteufel]

warum wird das Dichlorethan denn schlagempfindlich?
Wahrcheinlich deshalb, weil es durch die Salpetersäure oxidiert wird, und eben das Oxidationsprodukt schlagempfindlich ist.

Nicht notwendigerweise. "Oxidationsmittel + was das sich oxidieren lässt" reicht of schon, damit es plötzlich knallt. Wie z.B. eine Mischung aus rotem Phosphor und Kaliumchlorat um mal ein ganz dummes Beispiel zu nennen. Zum hier besprochenen Problem weiß ich aber nichts, ich will nur anmerken, dass da nicht notwendigerweise was reagieren muss...

[Schrumfelbrumfel]

Hi,

dann wären im Prinzip Dichlorethan und Salpetersäure die beiden Reagenzien, deren Reaktion erst durch den Schlag ausgelöst werden würde, dann aber mit explosionsartigem Ablauf?

Wobei dann wieder die Frage wäre, inwieweit die Schlagempfindlichkeit temperaturabhängig ist, und inwieweit die -5° ausreichen würden, dies auf ein tolerierbares Maß zu begrenzen.

Auf jeden Fall dürfte es sinnvoll sein, langsam und gleichmäßig zu rühren...

Gruß
Schrumfi

[Phil]

also langsam rühren ist nicht immer gut, wegen der wärmeverteilung. Du musst mal einen Versuch machen mit 0,5 gr, da kann Dir nicht fiel passieren und wenn es eine Explosion gibt hält sich alles in Grenzen ohne dass es grosse Schäden gibt, vielleicht ein Glas das Kaputt ist, aber bestimmt keine Fensterscheiben die nicht mehr da sind.