Synthese von Natriumazid

[facer]

GHS-EINSTUFUNG UND KENNZEICHNUNG

Einstufung:
Akute Toxizität, Kategorie 2, Verschlucken; H300
Gewässergefährdend, Akut Kategorie 1; H400
Gewässergefährdend, Chronisch Kategorie 1; H410

Gefahrenhinweise - H-Sätze:
H300: Lebensgefahr bei Verschlucken.
H410: Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.

Ergänzende Gefahrenhinweise - EUH-Sätze:
EUH032: Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase.

Sicherheitshinweise - P-Sätze:
P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
P309+P310: BEI Exposition oder Unwohlsein: Sofort GIFTINFORMATIONS-ZENTRUM oder Arzt anrufen.





TRANSPORTVORSCHRIFTEN
 
UN-Nummer: 1687
Gefahrgut-Bezeichnung: Natriumazid
Nummer zur Kennzeichnung der Gefahr: 60
Klasse: 6.1 (Giftige Stoffe)
Verpackungsgruppe: II (mittlere Gefährlichkeit)
Gefahrzettel: 6.1

Besondere Kennzeichnung: Symbol (Fisch und Baum)


Tunnelbeschränkungen:
Beförderungen in loser Schüttung oder in Tanks: Durchfahrt verboten durch Tunnel der Kategorien D und E.
Sonstige Beförderungen: Durchfahrt verboten durch Tunnel der Kategorie E.


Natriumazid
1.   Isopropylnitrit[1]

In einem vorgekühlten Enghals-Erlenmeyerkolben, der  im Eisbad  auf einen Magnetrüher steht werden 49 g Isopropanol , 37 g Natriumnitrit, 60 ml Wasser und eine Rührfisch gegeben. Dazu tropft man langsam 50 ml konz. Salzsäure und überwacht dabei die Temperatur, diese darf nicht mehr als 10 °C betragen.  Das Gemisch lässt man 10 Minuten rühren. In der Zwischenzeit kühlt man den Scheidetrichter im Eisfach vor.
Im vorgekühlten Scheidetrichter trennt man die Phasen von einander.
 Die organische Phase wird dann  mit 25 ml kalten Wasser, 25 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und wieder mit 25 ml kalten Wasser gewaschen.
Zum Schluss wird die organische Phase 30 Minuten über Calciumchlorid, im Eisbad, getrocknet und abfiltriert.

Ausbeute: 41 g
Praktische Ausbeute:  86%

2.   Hydrazinhydrat-Lösung[2]

In ein 500 ml Erlenmeyerkolben der auf ein Magnetheizrüher steht werden 77 g Natriumhydroxid in 160 ml Ethanol gelöst, dazu gibt man dann 52 g Hydrazinsulfate.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Zum Schluss kühlt man langsam auf 6 °C ab.

3.   Natriumazid[2][3]

Zur Hydrazinhydrat-Lösung, die im Eisbad steht,  gibt man dann 20 g Isopropylnitrit (eigentlich 47,5 g) und rührt das ganze 30 Minuten. Dann stellt man das Reaktionsgemisch für 24 Stunden ins Gefrierfach.
Man saugt das ausgefallen Natriumazid ab und wäscht es 2 mal mit Eiskalten Isopropanol.

Ausbeute: 13 g
Praktische Ausbeute: 50%

[1] www.Versuchschemie.de
[2] www.sciencemadness.org/‎
[3] www.patent-de.com/19970123/DE69213320T2.html


Da ich eine paar Fehler gemacht haben (zur wenig Isopropylnitrit)und keine Bilder würde ich die Synthese nochmal kochen. Leider habe ich keine Hydrazinsulfat mehr, kann mir jemand eine gute Weg mittels Calciumhypochlorit empfehlen?

[Heuteufel]

Sehr schön, wollte ich auch immer schon mal machen. Freue mich schon auf Deinen nächsten Bericht! Es gibt auf Sciencemadness unglaublich viel Informationen zu dem Thema, was super ist, aber das Ganze auch unübersichtlich macht. Ich denke, wenn sich jemand die ganzen Threads mal durchlesen würde, das was vielversprechend klingt ausprobieren würde und dann eine komprimierte Syntheseanleitung verfassen würde (die der optimalen Vorgehensweise entspricht) wäre das für die ganze Hobbychemiker-Community von großem Wert.

Leider habe ich keine Hydrazinsulfat mehr, kann mir jemand eine gute Weg mittels Calciumhypochlorit empfehlen?

Stefan (aka garage chemist), der auch hier bei Lambdasyn aktiv ist, hat bei Sciencemadness sehr gute Tipps zu diesem Thema gepostet: http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=8504
http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=1128&page=8
Ich bin mal so frei und kopiere die relevanten Beiträge nochmal hier rein:

Herstellen einer Hypochlorit-Lösung aus Calciumhypochlorit (von garage chemist):

As chance would have it, yesterday I have been doing the metathesis of Na2CO3 with Ca(OCl)2 (70%). I have found out that it is not possible to prepare a stronger NaOCl solution than 15% without major losses due to the large amount of precipitate.
Also, solutions stronger than 15% NaOCl decompose very rapidly.
Even the 15% solution can only be stored in the freezer without too much decomposition.
There is a reason why no stronger NaOCl solutions than 12% are sold by industry, since they would lose a lot of their active chlorine within a few days.

In order to calculate the stochiometry, it is important to take into account the amount of other calcium salts (like CaCl2) that are present in the HTH (high-test-hypochlorite, abbreviation for the product you bought from ebay).
You have to treat the 70% Calcium hypochlorite as if it was 100% hypochlorite when calculating the amount of Na2CO3 to use!
And in the filtrate, you will of course have only as much NaOCl as is produced by the 70% Ca(OCl)2 content of the HTH.

The amount of water to use in order to make 15% NaOCl is so small that you will have to use a supersaturated solution of Na2CO3 ( I used 37,8g Na2CO3 in 80ml water- boil until dissolution, then let cool. If it starts crystallizing, heat again until dissolution, but dont use it hot!).
The HTH is finely powdered first (very important!) and then dissolved in the precisely calculated and weighed amount of water/ice mix under stirring (taking into account the amount of water you already used for dissolving the Na2CO3).
Then the Na2CO3 solution of room temperature is added.

Now there is a curious and unexpected phenomenon: after some stirring, the mixture slowly turns into viscous goop. After about ten minutes of magnetic stirring, the sirbar will decouple from the magnetic field due to the viscosity. Now it must be stirred by hand using a glass rod or plastic spoon (not metal!). It continues to become more viscous, until the beaker can be turned upside down with no product coming out! But keep on stirring, as after this point, it will slowly become less viscous again, and after ca. 10 min of kneading, it will have returned to the consistence of yoghurt. Now magnetic stiring can be started again, and the mixture will be flowing like water after ca. 20 minutes of strong stirring. It now looks like milk, due to the CaCO3 precipitate.
The temperature must stay below 15°C in all those operations.

Now you can filter it with suction through a sintered glass filter of porosity 3.
DO NOT WASH THE FILTER CAKE!
Measure the amount of filtrate you get, and divide it by the amount you should be getting. Multiply by 100, and you have your yield in % (mine was 90%). The solution is 15% by weight in NaOCl.
Either use immediately or put in the freezer at -18°C (partially solidifies due to some Na2CO3 crystallizing out).

For your convenience, I give the weight of the substances to use:

102,2g HTH (70% Ca(OCl)2) contains 0,5 mol calcium hypochlorite and therefore 1 mol hypochlorite ions.

75,7g Na2CO3 (0,714 mol) is used for the metathesis.

In total, 422,2ml of water (preferrably partially as ice with the HTH) have to be used for dissolving both HTH and Na2CO3.

This theoretically gives about the same volume of 15% NaOCl solution than the amount of water used. It theoretically contains 1 mol NaOCl.
Measure the amount of NaOCl solution actually obtained as filtrate, divide by 422,2ml and you have the molar amount of NaOCl actually obtained.


This research is part of my project to employ the cheap and very well stored HTH calcium hypochlorite as the oxidiser for hydrazine production instead of the badly stored NaOCl. If I can obtain worthwhile yields, expect a complete writeup.

Anmerkungen zur Synthese von Hydrazinsulfat unter Verwendung der aus Calciumhypochlorit hergestellten Lösung (von garage chemist):

Today I have prepared the first batch of hydrazine sulfate using 70% Calcium hypochlorite (HTH pool chlorine) as the hypochlorite source.

I used 51,1g HTH, which I reacted with 37,8g Na2CO3, both as solutions, in the way I described in this thread:
http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=8504

190ml of 15% NaOCl were obtained, corresponding to 0,45mol of NaOCl, a 90% yield in regard to HTH.

The rest of the synthesis was analogous to Mr. Anonymous' method for hydrazine sulfate, with some changes implemented by me.

I noticed that the solid NaOH dissolved extremely slowly in the 15% NaOCl when it was cold, and only started to dissolve with any noticeable speed as the temperature went above 10°C. But then the temperature did not rise above 20°C after the portion of NaOH had dissolved, so there was no problem.
I added the NaOH in two portions of 22,5g each (with cooling between additions to 8°C), for a total of 45g NaOH with the 0,45 mol NaOCl.

The Improvement:
The 15% NaOCl was not chilled in the freezer, the fridge with 8°C did perfectly fine. With the NaOH added in two portions, the temperature will not go above 20°C.
The same goes for the original HS synthesis when 10% NaOCl pool chlorinator is used!
If the NaOCl is chilled in the freezer instead of the fridge, the
NaOCl will simply warm up by itself to 10°C before the NaOH starts to dissolve. So not cooling below 0°C makes the process both easier and faster.
The NaOH stabilizes the NaOCl, so that 20°C can be tolerated for a short period of time if the NaOCl is chilled immediately after again.

After all NaOH had been dissolved, the NaOCl was chilled in the freezer to below 0°C, urea (34,1g) and gelatin (0,56g) were dissolved together in 40ml warm water and the instructions of Mr. Anonymous were followed until the end.
The foam rose to 1000ml from the ca. 250ml of solution.
The reaction became extremely hot by itself after the foam was produced. It subsided again quickly after.

Slowly heated to boiling until colorless, cooled, neutralized with 120ml 31% HCl and precipitated with 34ml conc H2SO4 (previously diluted with its own volume of water).

The batch is currently cooling. A lot of HS was already precipitating after the H2SO4 had been added, despite the solution still being hot. I heated until all had been dissolved, and then slowly left it cool in order to produce larger crystals. This works extremely well, as I can already see.

Die Anleitung zur Synthese von Hydrazinsulfat von Mr. Anonymous findest Du hier: http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=757
Ich würde mir, wie schon gesagt, aber auch noch die anderen Threads zu dem Thema durchlesen, denn es wurde schon sehr viel Vorarbeit auf diesem Gebiet geleistet. Solltest Du den Ehrgeiz besitzen die optimale Syntheseanleitung für Hydrazinsulfat verfassen zu wollen, so würde ich vorschlagen: Anleitung selbst so kurz wie möglich und so lang wie nötig + ein gesonderter Teil in dem du auf die verschiedenen Methoden und ihre Vor- und Nachteile eingehst. Muss nicht sein, nur so als kleine Anregung... 

[facer]

Danke Heuteufel das die Hydraziumsulfat Synthese sehr Komplex geworden ist bei Sciencemadness ist mir auch schon aufgefallen. Aber ich werde mich irgendwann mal wieder daran versuchen, den das hydraziumsulfat zu kaufen ist nicht gerade günstig.

Aber jetzt zurück zum eigentlichen Thema. Die Synthese habe ich im letzten Sommer gemacht und habe es bis jetzt leider nicht geschafft das zusammenzufassen und dabei ist mir mein kleiner Rechenfehler aufgefallen  .
Falls es jemand schafft das vor mir nach zu kochen habe ich die richtige Menge in Klammern dahinter geschrieben.

[Phil]

Schau mal da http://forum.lambdasyn.org/index.php?topic=2055.msg10487#msg10487 habe ein Vorschrift reingestellt nach der ich mal das Produkt hergestellt hatte. Hoffe es hilft Dir.

[Mephisto]

Eine sehr nützliche Synthese. Danke für den Bericht, facer (Karma +1). Der Rechenfehler ist im Nachhinein natürlich ärgerlich. Ich bin auf Deine Ergebnisse gespannt, falls Du es mit der Anleitung für Hydrazinsulfat nochmal probierst.

Ich denke, wenn sich jemand die ganzen Threads mal durchlesen würde, das was vielversprechend klingt ausprobieren würde und dann eine komprimierte Syntheseanleitung verfassen würde (die der optimalen Vorgehensweise entspricht) wäre das für die ganze Hobbychemiker-Community von großem Wert.

Sehe ich auch so.

[Phil]

Was ich noch sagen Wollte: Super dass Du die GHS und ADR Symbole verwendet hast und auch die Einstufungen. Gut gemacht.

[Höllenfledermaus]

Ist es wichtig, dass das verwendete Ethanol völlig wasserfrei ist oder funktioniert auch normales 96%iges?
Eigentlich geht die Azidsynthese ja auch mit Hydrazinhydrat, also dürfte das bisschen Wasser ja nicht stören, oder?

[facer]

Ist es wichtig, dass das verwendete Ethanol völlig wasserfrei ist oder funktioniert auch normales 96%iges?

Du meinst zur Herstellung der Hydrazinhydrat?
Da reicht normaler 96 %.

[Höllenfledermaus]

Ok, danke. Noch eine Frage: Hast du am Ende das Isopropylnitrit einfach langsam zur Hydrazinlösung gegossen oder muss man einen Tropftrichter verwenden?

[facer]

Also ich habe es langsam und in kleine portion hinzugeben, aber auch nur die hälfte verwendet, deswegen kann ich dir das nicht genau sagen. Ich würde aber behaupten das ein Tropftrichter immer besser ist, da dir dadurch die Reaktion sicher nicht durchgeht.

[Gesundheit ist unsere Stä]

Eine gute Synthese gefällt mir!
Die angabe der Chemikalien
würde das ganze etwas übersichtlicher
gestalten