Herstellung von PSCl3 3982-91-0

[Phil]

Thiophosphoryltrichlorid
Phosphorsulfochlorid
Thiophosphorylchlorid
Phosphorthiochlorid
ZVG Nr: 1510
CAS Nr: 3982-91-0    
  EG Nr: 223-622-6

GHS-EINSTUFUNG UND KENNZEICHNUNG
Einstufung:
Akute Toxizität, Kategorie 4, Verschlucken; H302
Akute Toxizität, Kategorie 1, Einatmen; H330
Ätzwirkung auf die Haut, Kategorie 1B; H314
Spezifische Zielorgan-Toxizität (wiederholte Exposition), Kategorie 1; H372
Gewässergefährdend, Chronisch Kategorie 3; H412
      
Signalwort:    "Gefahr"
Gefahrenhinweise - H-Sätze:
H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.
H330: Lebensgefahr bei Einatmen.
H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.
H372: Schädigt die Organe bei längerer oder wiederholter Exposition.
H412: Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.
Ergänzende Gefahrenhinweise - EUH-Sätze:
EUH014: Reagiert heftig mit Wasser.
Sicherheitshinweise - P-Sätze:
P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
P280: Augenschutz/Gesichtsschutz tragen
P301+P330+P331: BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen.
P304+P340: BEI EINATMEN: An die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert.
P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.
P310: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.

TRANSPORTVORSCHRIFTEN
UN-Nummer: 1837
Gefahrgut-Bezeichnung: Thiophosphorylchlorid
Nummer zur Kennzeichnung der Gefahr: X80
Klasse: 8 (Ätzende Stoffe)
Verpackungsgruppe: II (mittlere Gefährlichkeit)
Gefahrzettel: 8
      
Tunnelbeschränkungen:
Durchfahrt verboten durch Tunnel der Kategorie E.

Ausführung
PCl₃ + S + AlCl₃  PSCl₃
In einem Rundkolben mit Anschütz-Aufsatz, Rückflusskühler dessen Ende mit CaCl₂ Rohr verschlossen ist, werden 100g PCl₃ + 24g gepulverter Schwefel auf dem Wasserbad bis zum Sieden erhitzt, besser währe allerdings ein Thermostat. Sobald das Gemisch in Wallung gerät, fügt man 3-5g Wasser freies AlCl₃ zu. Unter heftigem Sieden löst sich der S auf, eventuell muss gekühlt werden.
Bei der Zugabe von dem AlCl₃ muss das Wasserbad entfernt werden da alle Produkte mit Wasser und Wasserdampf heftig reagieren können.
Die Reaktion dauert ca. 5-10 min. Das Produkt wird orangegelb und es erfolgt kein sieden mehr.
Reinigung.
Das kalte Produkt wird in einen Scheidetrichter überführt. Es wird mit viel Wasser geschüttelt ohne das sich eine Emulsion bilden darf. So werden Beimengungen von AlCl₃, PCl₅, H₃PO₃ und HCl herausgelöst und es wird auch sofort entfärbt.
Das PSCl₃ setzt sich als untere Schicht ab und wird mit CaCl₂ getrocknet und destilliert.
Eigenschaften.
Farblose, leicht bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit von scharfem, in der Verdünnung nicht unangenehmem Geruch. Der Dampf reizt die Augen zum Tränen. Mit Wasser tritt in der Kälte langsam, in der Wärme schnell Zerfall in HCl, H₂S und H₃PO₄ ein. F.:-35°C Kp.:125°C.
Quelle Anorganikum 1989 Seite 1156

[Mephisto]

Die sogenannte Phosphorsulfidtrichlorid Synthese nach Knotz. Daneben gibt es noch die Darstellung nach DRP 675 303. Beide kann man ausführlich im Brauer (Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie) auf Seite 519-520 nachlesen. Der Vollständigkeit halber hier der englische (da gemeinfreie) Auszug der beiden Methoden.

Thiophosphoryl Chloride.pdf (93.67 KB - runtergeladen 739 Mal)

Offtopic: Schöner Beitrag der Deutschen Sprache zum Englischen »... flask with an Anschütz adapter ...«

[Heuteufel]

Ich habe auch die Synthese (Knotz Variante) durchgeführt, allerdings nach einer Vorschrift aus "Inorganic Synthesis" (Band 4 - Seiten 71-73), weil mir diese besser gefiel. Mengenverhältnisse waren dieselben (äquimolare Mengen an PCl₃ und S). Allerdings habe ich das AlCl₃ sofort hinzugefügt - das klappt genauso gut, und man bekommt weniger PCl₃-Dämpfe ab. Ausserdem habe ich 2 Dimroth-Kühler übereinander benutzt, weil die Reaktion sehr heftig sein kann und das zu Recht: die Reaktion setzte nach ein paar Minuten ein, und schon ein paar Minuten später wurde das Reaktionsgemisch klar, allerdings siedete das Gemisch so heftig, dass die gut sichtbare Kondensationsfront bis zu 3/4 des ersten Dimroths hinaufstieg! Ich würde davon abraten mehr als 100 g PCl₃ auf einmal umzusetzen...
Andere Änderung: das Produkt wurde direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert (kein Waschen mit Wasser). Ausbeute: 90% einer klaren Flüssigkeit. Da PSCl₃ ein starkes Atemgift ist und nur langsam hydrolisiert Geräte über Nacht mit Natronlauge behandeln.

Das Produkt ist ziemlich interessant: Man kann es zum Beispiel mit Natriumethanolat zu Diethylchlorothiophosphat umsetzen. Die Reaktion von letzterem mit dem Natriumsalz von p-Nitrophenol ergibt dann das bekannte Pflanzenschutzmittel "Parathion" (E 605).

[Phil]

Interessant ist der Geruch,  je mehr er verdünnt ist, des do besser riecht es.
Hast Du eine Vorschrift über die Synthesen von:

Das Produkt ist ziemlich interessant: Man kann es zum Beispiel mit Natriumethanolat zu Diethylchlorothiophosphat umsetzen. Die Reaktion von letzterem mit dem Natriumsalz von p-Nitrophenol ergibt dann das bekannte Pflanzenschutzmittel "Parathion" (E 605).

[rhodium]

Sollte man eventuell noch anfügen:

Hazard statements     H302-H314-H330
Precautionary statements     P260-P280-P284-P305 + P351 + P338-P310

[Heuteufel]

Hast Du eine Vorschrift über die Synthesen von: (Parathion)

Ja: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01191a510
Falls du die Synthese durchführen willst (hast du das vor? ), solltest du aber überdenken, ob alternative Methoden nicht möglicherweise ergiebiger sind, wie z.B. Phosphorpentasulfid + EtOH Diethylphosphorsäure + Cl₂ Diethylchlorothiophosphat.

Wenn ich Zeit habe, kann ich eine Anleitung posten - wäre ja eigentlich schön, eine Vorschrift in der Synthesesammlung zu haben...

[Phil]

Ja ich würde das Parathion gerne mal herstellen.