Herstellung von Herstellung von Phosphornitrilchlorid (PNCl2)n 940-71-6

[Phil]

Symbol     GHS05 
Signal word     Danger
Hazard statements     H314
Precautionary statements     P280-P305 + P351 + P338-P310
Supplemental Hazard Statements     Reacts violently with water.
Personal Protective Equipment     Eyeshields, Faceshields, full-face particle respirator type N100 (US), Gloves, respirator cartridge type N100 (US), type P1 (EN143) respirator filter, type P3 (EN 143) respirator cartridges
Hazard Codes (Europe)     C
Risk Statements (Europe)     14-34
Safety Statements (Europe)     26-36/37/39-45
RIDADR     UN 3260 8 / PGII
WGK Germany     3

Literatur: Brauer S554 Das Produkt enthält verschiedene Oligomere.
Das Trimer hat die CAS Nr. 940-71-6 es gibt aber von jedem Oligomer eine CAS Nr.

PCl5 + NH4Cl  (PNCl2)n  + 4HCl     

Edukte:
130g Ammoniumchlorid das zuvor bei 90°C und 20mbar getrocknet wurde.
400g Phosphorpentachlorid
1000ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan
Calciumhydroxid

Apparaturen:
5 L Reaktor mit Rührer Rückflusskühler, Calciumchloridrohr, Gaswaschflasche mit Calciumhydroxyd
Presto LH85, Membranpumpe, Rotovapor, Umlaufkühler.

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Ausführung:
Schritt1
Die Edukte werden in den Reaktor transferiert, das LM wird erst am Schluss zugegeben.
Es ist keine Reaktion sichtbar. Es wird langsam auf 130°C geheizt, so dass die Temp. Nach einer Stunde erreicht wird. Bei 50°C Produkttemp. Macht sich eine Gasentwicklung bemerkbar, als der Mantel eine Temp. Von 130°C erreicht hatte wurde 20 Stunden bei dieser Temp gehalten. Die Produktettemp betrug dabei immer 124,5°C. Die Gasentwicklung war kräftig, aber ohne Probleme, es gab keinen Schaum oder Volumenzuname. Der Ansatz kann gut vergrössert werden.
Die Gase werden über das Calciumhydroxid geleitet und werden so neutralisiert.

Schritt 2
Nach 20 Stunden wird auf 20°C abgekühlt, und 1 Stunde unter Rühren so belassen, damit alles NH4Cl  ausfallen kann. Dann wird über eine Schlitzfilternutsche abgesaugt, der Filterrückstand wird verworfen und das Filtrat wird Destilliert im Roti, bei 50°C Badtemp. und 18mbar.
Nach 1 Stunde ist die Destillation beendet. Es wird aber trotzdem noch 2 Stunden unter Vakuum bei 50°C gehalten, damit alles LM abgezogen wird.

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Schritt 3
Nun sind teilweise Kristalle sichtbar und ein gelbes Öl. Es wird keine weitere Reinigung mehr gemacht, da das ganze Produkt weiter umgesetzt wird. Im Brauer ist genau beschrieben wie die Reinigung zu erfolgen hat um die verschiedenen Oligomere rein zu erhalten.

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Das Produkt riecht etwas eigentümlich aromatisch. Ausbeute 225g
Weitere Links mit CASNr.
http://www.chemnet.com/cas/en/940-71-6/Phosphonitrilic-chloride-trimer-%5B940-71-6%5D.html
http://lb.chemie.uni-hamburg.de/static/MF/3_Cl_Cl6_Cl6N.php?content=168/KY8_aDeF

[Hyperion]

Sehr schoen! Habe noch nicht von dieser Stoffklasse gehoert, aber es scheint viel Literatur darueber zu bestehen!

"zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride" mit weiteren interessanten Informationen...

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.19590920530/pdf

und ein Artikel, wo obiges mit nukleophilen Stoffen (zB NH3, und methylsubstituierte Amine) umgesetzt wird

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.19593020110/pdf

Phenylderivate
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.19593020110/pdf

[Mephisto]

Eine schöne und exotische Synthese, Karma +1.

Am meisten interessiert mich, wozu Du die Verbindung weiter umsetzten willst. Etwa zu Polydichlorphosphazen (laut Wiki auch "anorganisches Gummi" genannt)?

[Heuteufel]

Wie immer eine tolle Synthese!
Ich kannte diese Verbindungen gar nicht- wirklich interessant!

Literatur: Brauer S554 Das Produkt enthält verschiedene Isomere.
Das Trimer hat die CAS Nr. 940-71-6 es gibt aber von jedem Isomer eine CAS Nr.

Ich würde hier den Begriff "Isomer" durch "Oligomer" ersetzen. Isomere sind Verbindungen mit der gleichen Summenformel, aber einer anderen Struktur. Das trifft hier nicht zu. Man könnte auch von "verschiedenen Polymeren" sprechen, aber ich glaube, "Oligomere" ist besser. 

Für die, die es interessiert: Im englischen Brauer steht die Synthese auf Seite 575. Dort ist auch eine relativ einfache Aufarbeitung beschrieben: Der von Phil erhaltene Rückstand wird mehrmals mit Petrolether ausgekocht. Die Fraktionen werden vereinigt und eingeengt, worauf Kristalle ausfallen. Diese Kristalle werden im Vakuum destilliert. Zuerst geht das Trimer, dann das Tetramer über.

Das Produkt riecht etwas eigentümlich aromatisch.

Aber nicht zu lange daran schnuppern :

The phosphonitrilic chlorides have an aromatic odor and damage the respiratory organs. The decomposition products cause eye and respiratory difficulties and cause apathy after prolonged exposure.
Antidote: Inhalation of NH3-containing air.

 

[Phil]

Danke Euch allen für das positive Echo, das Produkt macht wirklich Freude um es herzustellen.

Heuteufel, ich habe Oligomer eingesetzt Du hattest recht damit.

Mephisto, Danke für das Karma, das freut mich. Das Produkt wird weiter zu einem Fluorid umgesetzt, ich stelle dies dann auch rein.

Hyperion, leider funktionieren die Links nur wenn man da ein Passwort hat, das ist echt schade.

[Hyperion]

"zur Kenntnis der Phosphornitrilchloride"
zurKenntnisPhosphornitrilchloride.pdf (439.64 KB - runtergeladen 538 Mal)
Phosphornitrilchloride und nukleophile Substitutionen
zurKenntnisPhosphornitrilchloride_nuksubstit.pdf (825.98 KB - runtergeladen 448 Mal)

Hier ist das frei erhaeltlich!