Synthese von o-Chlorbenzoesäure [118-91-2]

o-Chlorbenzoesäure [118-91-2-A]            C7H5ClO2

a) Herstellung der Kupfer(I)-chlorid Lösung:
52 g Kupfer(II)-sulfat Pentahydrat und 13,5 g Natriumchlorid werden in 167 ml Wasser gelöst (falls nötig Lösung erhitzen). Dann wird eine alkalische Lösung von Natriumsulfit, hergestellt durch Lösen von 11 g Natriumhydrogensulfit und 7,3 g Natriumhydroxid in 84 ml Wasser, unter Rühren zu der Kupfersulfat-Natriumchlorid Lösung gegeben. Hierbei entfärbt sich die Lösung nahezu vollständig und leicht graues Kupfer(I)-chlorid fällt aus. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann wird die überstehende Flüssigkeit vom Niederschlag abdekantiert. Das Kupfer(I)-chlorid wird dann noch 2 Mal mit destilliertem Wasser, welches ein wenig schweflige Säure enthält (SO2 einleiten) durch Abdekantieren gewaschen, und anschließend in 84 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Lösung wird bis zur Verwendung in einem gut verschlossenen Gefäß aufbewahrt, um eine Oxidation des Kupfer(I)-chlorids durch den Luftsauerstoff zu verhindern (Lösung innerhalb von 24 Stunden verwenden).

b) Durchführung der Reaktion:
28 g Anthranilsäure werden in einer Mischung von 40 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 5 °C abgekühlt und mit einer kalten Lösung von 14 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert (mit Iodidstärke-Papier auf überschüssige salpetrige Säure prüfen).Die vorher hergestellte Kupfer(I)-chlorid Lösung wird nun auf 0°C abgekühlt, dann wird die ebenfalls auf 0°C gekühlte Diazonium-Lösung langsam und unter gutem Rühren zu der Kupfer(I)-chlorid Lösung gegossen, wobei es zu starkem Schäumen kommt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch für 2-3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Unterdruck filtriert. Der Rückstand in der Filternutsche wird mit ein wenig kaltem Wasser gewaschen und dann aus heißem Wasser, welches ein wenig Ethanol enthält, unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 28 g leicht braune Kristalle, die bei 138-139 °C schmelzen.

Anmerkungen: (1) Bei der Synthese handelt es sich um eine Sandmeyer-Reaktion. In diesem Fall wird die Aminogruppe der Anthranilsäure nach Diazotierung durch ein Chloratom ersetzt. Die Reaktion verläuft über einen Einelektronenmechanismus wobei das Kupfer als Elektronendonor bzw. -acceptor auftritt und somit den Elektronentransfer erleichtert. Als Nebenprodukte können Phenole, Diaryle und Azoverbindungen entstehen.

(2) Als der Experimentator die Synthese durchführte, stellte er fest, dass die ortho-Chlorbenzoesäure vor der Umkristallisation weniger stark gefärbt war als danach. Beim Mörsern der Kristalle wurde ein Pulver erhalten, welches weniger stark gefärbt war als die Kristalle. Die Farbe scheint also unter anderem auch von der Größe der Kristalle abhängig zu sein. Der Schmelzpunk der Kristalle wurde bestimmt: er betrug 140 °C, was nahe am Literaturwert liegt. Das Produkt wurde zur Synthese von N-Phenylanthranilsäure verwendet, welche in guter Ausbeute und Reinheit erhalten werden konnte. Laut Erfahrungen des Forenmitglieds Aqua-regia erhält man sehr reine, schneeweiße o-Chlorbenzoesäure durch Oxidation von o-Chlortoluol mit Kaliumpermanganat (siehe: Orgsyn: o-Chlortoluol), während bei der Synthese durch Sandmeyer-Reaktion immer ein leicht gefärbtes Produkt entsteht (welches sich aber hinsichtlich des Schmelzpunktes nicht vom weißen Produkt unterscheidet). Dies lässt sich leicht dadurch erklären, dass bei der Sandmeyer-Reaktion unter anderem stark gefärbte Azoverbindungen als Nebenprodukte entstehen, die auch schon in geringer Menge eine Verfärbung des Produkts bewirken.

(3) o-Chlorbenzoesäure ist ein nützlicher Synthesebaustein und lässt sich unter anderem zu Acridon (Orgsyn: Acridon) weiterverarbeiten, welches zur Synthese des Fluorophors Lucigenin eingesetz werden kann.

Quelle: Vogel, Arthur I. - A Text-Book of Practical Organic Chemistry, 3. Auflage, Longman, London 1974 * Autorenkollektiv, Organikum, 23. Auflage, WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009
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Letzte Aktualisierung: 18/08/12

Andere Bezeichnungen: 2-Chlorbenzoesäure