Sudan III

[Heuteufel]

Sudan III (85-86-9)

Sudan® ist ein eingetragenes Warenzeichen der BASF für fettlösliche Farbstoffe. Sudan III ist ein roter, fettlöslicher Azofarbstoff, der zum Einfärben von Ölen, Fetten und anderen Produkten der Erdölindustrie verwendet wird. Außerdem wird Sudan III bei der sogenannten Sudanrot-Färbung verwendet, um Fette in biologischen Proben sichtbar zu machen (Einfärben histologischer Proben, Fettnachweis in Stuhlproben, etc.).
Die Herstellung von Sudan III erfolgt durch Diazotierung von p-Aminoazobenzol und anschließende Reaktion mit 2-Naphthol. Um das deaktivierte p-Aminoazobenzol erfolgreich zu diazotieren, wird Nitrosylschwefelsäure verwendet. Anstelle von p-Aminoazobenzol wurde in diesem Versuch das Hydrochlorid verwendet, welches einfacher herzustellen ist (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,2344.msg12410/topicseen.html#msg12410).


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In einem 100 ml Kolben wurden p-Aminoazobenzol-Hydrochlorid (4.67 g, 20.0 mmol, 1.0 equiv.) unter Erwärmen auf 45 °C in 25 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst (Entweichen von HCl, Gaswaschflasche mit Wasser oder Natronlauge verwenden). In einem anderen 100 ml Kolben wurde eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure hergestellt. Hierzu wurde gepulvertes Natriumnitrit (1.59 g, 23.0 mmol, 1.15 equiv.) in kleinen Portionen zu 20 g Schwefelsäure gegeben, welche im Eis/Kochsalz-Bad gekühlt wurde (eine geringe Entwicklung von braunen Stickoxiden bei der Zugabe ist normal). Nach erholter Zugabe des NaNO₂ wurde der Kolben unter Rühren auf Raumtemperatur erhitzt und anschließend auf 40-45 °C um die Lösung des Nitrits zu vervollständigen. Die warme Nitrosylschwefelsäure wurde in kleinen Portionen zu der warmen Lösung von p-Aminoazobenzol gegeben und der Kolben wurde mit 3 g konzentrierter Schwefelsäure nachgespült um die Nitrosylschwefelsäure vollständig zu überführen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 15-30 min bei 40 °C gerührt. Währenddessen wurde eine Lösung von 2-Naphthol (2.88 g, 20.0 mmol, 1.0 equiv.) in verdünnter Natronlauge (400 ml Wasser + 4.0 g (0.1 mol) NaOH) hergestellt und es wurden 101 g (5 % Überschuss in Bezug auf die verwendete Schwefelsäure) wasserfreies Kaliumacetat abgewogen und gepulvert. Das diazotierte p-Aminoazobenzol wurde nach der angegebenen Zeit in einem 2 l Becherglas auf zerstoßenes Eis gegossen. Es wurde Eis hinzugegeben, bis das Volumen der Lösung 300-350 ml betrug, dann wurde das KOAc unter kräftigem Rühren portionsweise hinzugegeben (Lösung soll zu diesem Zeitpunkt schwach sauer reagieren, sonst mehr KOAc zugeben). Ohne weitere Verzögerung wurde die Lösung von 2-Naphthol in einem dünnen Strahl in die kräftig gerührte Lösung des Diazoniumsalzes geschüttet. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis das Eis geschmolzen war, dann noch 0.5 weitere Stunden, anschließend wurde der rote Niederschlag abfiltriert und auf der Filternutsche mit 5 % HCl gewaschen, um das Kaliumsulfat zu entfernen und mit wenig Ethanol. Nach Trocknung über Silikagel wurde Sudan III als rotes Pulver erhalten: 23.7 g (mehr als 3 Mal so viel, wie theoretisch möglich; siehe Diskussion), DC (Essigester:Petrolether = 1:1 mit etwas HOAc, R_f = 0.75, 1 Spot).

Diskussion:
Zum Abstumpfen der Lösung wird in der Literatur Natriumacetat verwendet. In diesem Versuch wurde zunächst eine zu geringe Menge an KOAc verwendet, weil nicht berücksichtigt wurde, dass Schwefelsäure zwei Protonen abgeben kann. Das fehlende KOAc wurde nachträglich zugegeben und erst nach der Zugabe ist ein roter Niederschlag ausgefallen. In der Anleitung wurde der Einfachheit halber das optimale Vorgehen beschrieben. Die zu hohe Ausbeute ist auf die Verunreinigung durch anorganische Salze zurückzuführen. Sobald ich Zeit habe, werde ich das Produkt gründlich mit verdünnter Salzsäure behandeln, bis kein Sulfat im Waschwasser mehr nachgewiesen werden kann, und dann die Ausbeute neu bestimmen. Die schlechtere Löslichkeit von Kalium-Salzen (im Vergleich zu Na) hat sicher zu diesem Problem beigetragen.    
         
Links die Nitrosylschwefelsäure, rechts die Lösung von p-Aminoazobenzol in Schwefelsäure.

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Das diazotierte p-Aminoazobenzol wird auf Eis gegossen.

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Sudan III fällt aus.

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Das Produkt.

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DC (Essigester:Petrolether = 1:1 mit etwas HOAc).

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Links eine Lösung von Sudan III in EtOH, rechts färbt Sudan III nur die ölige Paraffin-Phase rot, nicht aber die wässrige Phase.

sudanIII06_c.jpg (82.2 KB . 1151x805 - angeschaut 4005 Mal)

Literatur:
a) J. L. Howard, D. Pressman, Principles and Practice in Organic Chemistry, Wiley, New York, 1885, 386-391; b) http://worldaccount.basf.com/wa/AP~en_GB/Catalog/ChemicalsAP/pi/BASF/Brand/sudan.

[Phil]

Das ist wieder eine schöne Synthese, es ist super das Du geschrieben hast dass Du einen Fehler bei der Zugabe gemacht hast, genau so sollte es sein, auch dass Du die richtige Menge in der Vorschrift angegeben hast, also ist die Vorschrift nachkochbar.  Eine Bitte hätte ich aber, bei dem DC hast Du die Laufmittel als Abkürzungen angegeben, bitte schreibe sie aus, auch IPA kann als Isopropylacetat oder aber auch als Isopropanol verwendet werden. EE kann Essigsäureethylester oder Ethylether bedeuten. Danke sehr.
Leider kann ich kein Karma vergeben sonst würdest Du 2 bekommen von mir. 

[Heuteufel]

Danke!  Das mit der etwas zu guten Ausbeute ist etwas unglücklich, aber ich musste wieder an die Uni, sonst hätte ich mich sofort darum gekümmert. Weil man auf der DC nur einen Spot für das Produkt sieht, und der Farbstoff auch schön rot färbt, wie er das soll, gehe ich davon aus, dass die Verunreinigung wirklich nur durch Kaliumsulfat zustande kommt, was wenig stört.

Eine Bitte hätte ich aber, bei dem DC hast Du die Laufmittel als Abkürzungen angegeben, bitte schreibe sie aus, auch IPA kann als Isopropylacetat oder aber auch als Isopropanol verwendet werden. EE kann Essigsäureethylester oder Ethylether bedeuten. Danke sehr.
Leider kann ich kein Karma vergeben sonst würdest Du 2 bekommen von mir.  Sieger

Gemacht. Da hatte für einen kurzen Moment die Faulheit gesiegt. 

[Kanonenfutter]

Hey,

schöne Synthese.
Jedoch ein kleiner Hinweis: Wähle das Lösungsmittel bei der DC so, dass du einen Rf-Wert von 0.3 - 0.5 erhälst, viel unpolarer oder polarer kann dazu führen das Verunreinigungen unter deinem Produktfleck liegen und du sie nicht siehst.

[bombjack]

Sudan III wurde meines Wissens auch als Stoff für die Rauchbomben die bei Banken Bargeld sichern verwendet, weil er u.a. auch die Haut dann schön einfärbt...die Info ist allerdings schon älter (über 20 Jahre), inwiefern das noch aktuell ist keine Ahnung...

bombjack

[Heuteufel]

schöne Synthese.
Jedoch ein kleiner Hinweis: Wähle das Lösungsmittel bei der DC so, dass du einen Rf-Wert von 0.3 - 0.5 erhälst, viel unpolarer oder polarer kann dazu führen das Verunreinigungen unter deinem Produktfleck liegen und du sie nicht siehst.

Danke für die Blumen und danke für den Hinweis! Mir war schon bewusst, dass ich das Lösungsmittel zu polar gewählt hatte, aber weil ich jetzt nicht sooo interessiert an der Reinheit des Produktes bin (es ist ein Farbstoff, wenn er färbt und die richtige Farbe hat, bin ich glücklich  ), und von Natur aus faul bin, hab ich keine zweite DC gemacht.

Sudan III wurde meines Wissens auch als Stoff für die Rauchbomben die bei Banken Bargeld sichern verwendet, weil er u.a. auch die Haut dann schön einfärbt...die Info ist allerdings schon älter (über 20 Jahre), inwiefern das noch aktuell ist keine Ahnung...

bombjack

Ich kann ja mal versuchen etwas roten Rauch zu erzeugen. Dass das Zeug die Haut einfärbt und schwer wieder abzubekommen ist, glaube ich auf jeden Fall aufs Wort. Bisher hatte ich die besten Erfolge mit EtOH beim Reinigen (Isopropanol z.B. löst den Farbstoff witzigerweise deutlich schlechter und Natronlauge bringt auch nichts), aber das Waschbecken in meinem Labor ist immer noch etwas rot. 

[Kanonenfutter]

Selbst wenn die industriellen Farbstoffe nur 50 % oder gar 20 % des eigentlichen Farbstoffes enthalten färben sie wie sie es sollen. Der Textilindustrie ist das so ziemlich egal solange der "stain-test" positiv ist
Wenn man allerdings mal diese technischen Farbstoffe wie z.B. disperse red XXX oder sonstige Verbindungen die unter die "disperse" Farbstoffe fallen wie unter anderem auch die Anthrachinon-Verbindungen dann bemerkt man schnell das da Unmengen an Salzen und anderen Farbstoffen (Isomeren) enthalten sind.