1,4-Benzochinon [106-51-4] benzochinon01.png (2.96 KB . 513x115 - angeschaut 3788 Mal)In einem 500 ml 3-Halskolben werden Hydrochinon (55.0 g, 0.50 mol, 1.0 equiv.), Iod (0.30 g, 0.23 mmol%) und 150 ml Isopropanol vorgelegt. Der 3-Halskolben wird anschließend mit einem langen Dimrothkühler und einem Thermometer, das bis in die Flüssigkeit ragt, bestückt. Eine 13 %tige Wasserstoffperoxid-Lösung
1 (157 g, 0.6 mol, 1.2 equiv.) wird hinzugegeben und der Kolben wird mit dem Bunsenbrenner auf eine Innentemperatur von etwa 70 °C erhitzt. Nach einer kurzen Induktionszeit setzt unter Gasentwicklung eine exotherme Reaktion ein und der Kolbeninhalt siedet heftig ohne äußere Wärmezufuhr (es ist wichtig, an dieser Stelle nicht zu kühlen). Sobald die Temperatur wieder auf 40-50 °C abgesunken ist, wird der Kolben in einen Eisbad gekühlt
2. Die nadelartigen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig kaltem Isopropanol gewaschen und über Silikagel getrocknet. Die Ausbeute an 1,4-Benzochinon (R
f = 0.42, SiO
2, Ethylacetat/Petrolether 1:3, KMnO
4) beträgt 72-74 % (es wurden mehrere Ansätze durchgeführt – die in der Vorschrift angegebenen Mengen entsprechen einem typischen Ansatz). Das Rohprodukt bildet kleine, gelbbraune Nadeln und ist für viele Anwendungen ausreichend rein (auf der DC ist ein kleiner Spot bei R
f = 0.28 zu erkennen, wenn man eine konzentrierte Lösung aufträgt). Die weitere Aufreinigung kann durch Sublimation oder durch Umkristallisieren aus Isopropanol erfolgen. Für die Sublimation ist es empfehlenswert ein großes 5 l Becherglas zu verwenden, welches man mit einem Uhrenglas abdeckt und gelinde auf der Heizplatte erhitzt. Diese Methode liefert spektakuläre, kanariengelbe Kristallnadeln von sehr reinem 1,4-Benzochinon; jedoch ist sie aufwendig und nur für kleine Mengen zu empfehlen.
Links sublimiertes 1,4-Benzochinon – rechts das Rohprodukt
benzochinon02.JPG (113.1 KB . 1151x767 - angeschaut 3921 Mal)DC von links nach rechts: Zwei Mal das Rohprodukt und zwei Mal das sublimierte Produkt jeweils einmal dünn und ein einmal dick aufgetragen. Der Pfeil markiert die Verunreinigung bei R
f = 0.28.
benzochinon03.JPG (151.8 KB . 1151x768 - angeschaut 3667 Mal)Anmerkungen:1 Wie dieses Beispiel zeigt, ist es nicht notwendig konzentriertes Wasserstoffperoxid für die Synthese zu verwenden. Es ist jedoch äußerst wichtig, dass das H
2O
2 im Überschuss verwendet wird. Ein Unterschuss an Wasserstoffperoxid führt zur Bildung von schwarzem Chinhydron und es kann kein reines Produkt erhalten werden. Weil die Konzentration der käuflichen 30 %tigen Wasserstoffperoxid-Lösung mit der Zeit sinkt, ist es erforderlich den Gehalt an H
2O
2 durch Titration mit einer Kaliumpermanganat-Lösung zu bestimmen. Hierzu kann folgendes Vorgehen angewendet werden:
1,00 g der Wasserstoffperoxid-Lösung wird mit 9.00 g destilliertem Wasser verdünnt. Von dieser verdünnten Lösung werden 1.00 g in einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben überführt und es werden 100 ml Wasser, 10 ml 0.2 M Schwefelsäure und eine Spatelspitze MnSO
4 hinzugegeben. Diese Lösung wird mit einer 0.02 M Kaliumpermanganat Lösung (1.58 g KMnO
4 auf 500 m Wasser) titriert, bis eine permanente rosa-Färbung zu beobachten ist. Wenn hierzu keine Bürette zur Verfügung steht, kann auch eine Plastikspritze mit entsprechender Skalierung verwendet werden. Die Massenkonzentration der Wasserstoffperoxid-Lösung berechnet sich dann wie folgt:
% H2O2 = 1.7 ∙ Vzugegeben [ml]2 Lässt man das Reaktionsgemisch ohne Eiskühlung auf Raumtemperatur kommen, so bilden sich keine lange Kristallnadeln, sondern feine Kristalle, was die Filtration und das Waschen mit Isopropanol erschwert.
Quellen:United States Patent 4973720 •
http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=14232