Skraup-Synthese von Chinolin [91-22-5]

[Phil]

Eigenschaften
grade   NI
vapor density   4.5 (vs air)
vapor pressure   0.07 mmHg ( 20 °C)
assay   ≥97%
autoignition temp.   896 °F
refractive index   n20/D 1.625(lit.)
bp   113-114 °C/11 mmHg(lit.)
    237 °C(lit.)
mp   −17-−13 °C(lit.)
density   1.093 g/mL at 25 °C(lit.)

Sicherheit
Personal Protective Equipment Eyeshields, Faceshields, full-face respirator (US), Gloves, multi-purpose combination respirator cartridge (US), type ABEK (EN14387) respirator filter
Hazard Codes   Xn
Risk Statements   21/22-37/38-41
Safety Statements   23-26-36
GHS-EINSTUFUNG UND KENNZEICHNUNG

Einstufung:
Karzinogenität, Kategorie 1B; H350
Keimzellmutagenität, Kategorie 2; H341
Akute Toxizität, Kategorie 4, Hautkontakt; H312
Akute Toxizität, Kategorie 4, Verschlucken; H302
Augenreizung, Kategorie 2; H319
Reizwirkung auf die Haut, Kategorie 2; H315
Gewässergefährdend, Chronisch Kategorie 2; H411
WGK Germany 2

TRANSPORTVORSCHRIFTEN
UN-Nummer: 2656
Gefahrgut-Bezeichnung: Chinolin
Nummer zur Kennzeichnung der Gefahr: 60
Klasse: 6.1 (Giftige Stoffe)
Verpackungsgruppe: III (geringe Gefährlichkeit)
Gefahrzettel: 6.1
Besondere Kennzeichnung: Symbol (Fisch und Baum)
Tunnelbeschränkungen: Durchfahrt verboten durch Tunnel der Kategorie E.

RTECS   VA9275000
Synonym:   Chinolin 2,3-Benzopyridin Benzo(b)pyridin 1-Azanaphthalin Quinolin
CAS Number:   91-22-5
Empirical Formula (Hill Notation):   C9H7N
Molecular Weight:   129.16
FEMA Number:   3470
Beilstein Registry Number:   107477
EC Number:   202-051-6
Council of Europe no.:   11364
MDL number:   MFCD00006736
PubChem Substance ID:   24901720
Flavis number:   14.063

Reaktionsschema siehe hier:
http://de.wikipedia.org/wiki/Chinolin
http://orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv1p0478

Edukte:
  350g Anilin 3,76mol
1124g Glyzerin 12,22mol
  289g Nitrobenzol 2,35 mol
1034g Schwefelsäure 98%

Produkte zur Reinigung.
10000g Wasser
2230g 50% Natronlauge
400ml Diethyleter
50g     KOH

Apparatur
Presto LH 85 mit 5Liter Reaktor, mit Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Thermometersonde.
Alle Edukte bis auf die Schwefelsäure, wurden frisch destilliert eingesetzt.

Schritt 1
Bis auf die Schwefelsäure wurde alles in den Reaktor zugegeben und auf 60°C erwärmt.
Bei erreichen von 60°C wird die Schwefelsäure langsam zugetropft, wobei sich ein Niederschlag und leichte Verkohlung bildet, exotherme Reaktion.
Nachdem 2/3 der Schwefelsäure zugegeben sind bei einer Temp. Von 145°C war heftiges Sieden zu beobachten, deshalb wurde die Zugabe unterbrochen bis das Sieden sich beruhigte und dann wurde die restliche Säure zugegeben.  Anfangs war die Farbe orange, aber je mehr Säure zugegeben wird, desto schwärzer wird es.


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Schritt 2
Die Temp. Wurde nach der restlichen Zugabe noch 4 Stunden so gehalten dass ein Rückfluss zu sehen war, Manteltemp. 150°C.  Die Produktetemp. Sank fortlaufend.
 
Schritt 3
Nach 4 Stunden wurde 1 Liter Wasser zugegeben und auf 160°C Manteltemp. Geheizt, dabei gingen ca. 20ml unverbrauchtes Nitrobenzol über. Es dauerte ca. 4 Stunden bis klares Wasser überging. Danach lies ich erkalten bis zum nächsten Tag.


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Schritt 4
Nun wird ca. 2,23Kg 50% Natronlauge zugegeben, dann ist ein PH von 14 erreicht.

Schritt 5
Nun wird weiter mit Wasserdampfdestillation gearbeitet.
Es werden ca. 10 Liter Wasser benötigt und den Reaktor so heiss wie möglich, d.H. dass der Kühler nachkommt, geheizt.
Dies dauert ca. 16 Stunden, da keine externe Dampfquelle zur Verfügung stand. Das Destillat war anfangs farblos, dann wurde es violett.


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Schritt 6
Nach der Destillation wurde das Wasser abgetrennt und 2x mit 200ml Ether gewaschen, der Ether wurde zu dem Chinolin zugegeben und mit 50g KOH getrocknet.


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Schritt 7
Nun folgt eine Fraktionierte Vakuumdestillation über eine 500mm lange Vigreuxkollonne. Der Kolbensumpf stand in einem Glykolbad.
Bad temp. Kopftemp. Mbar. Fraktion.  N20D          gr
100      60   3   1   redest   
109      70   3   2   redest               
125      80   3   3   1,622   234g
Die Fraktionen 1+2 werden noch einmal fraktioniert
120      50-70   3   1      10g wird verworfen
120      70-80   3   2      20g wird verworfen
125      75-80   3   3   1,626    64g
Total 298gr 61,4% Ausbeute farbloses, nach Lit nur 50%, leicht gelbliches Destillat. Pyridin enlicher Geruch der in grosser Verdünnung angenehm ist.


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Link: Diskussion und Kommentare zur Synthese