1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan CAS Nr. 76-13-1 wie herstellen?

[Phil]

Hat Jemand eine Vorschrift für die Synthese?
Leider ist das Produkt extrem teuer geworden.
Danke.

[Stefan]

Ich habe bisher die folgenden Quellen gefunden:

1. Organic Reactions Vol. 2, downloadbar in der Sciencemadness-Library
Ab Seite 49 werden Methoden zur Herstellung aliphatischer Fluorverbindungen behandelt, unter anderem die Synthese von 1,1,2-Trichlor-3,3,3-trifluor-1-propen aus Hexachlorpropen und Antimon(III)fluorid auf Seite 62 und die bemerkenswert einfache Synthese von Dichlordifluormethan (R12) und Trichlorfluormethan (R11) aus Tetrachlorkohlenstoff und SbF3.
Auf S. 65 wird beschrieben wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan mittels SbF3Cl2 zu 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan weiterfluoriert wird, wobei angemerkt wird dass man mit dem Nebenprodukt SbF2Cl3 Hexachlorethan in das von uns gewünschte 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan unwandeln kann! Eine Vorschrift ist nicht gegeben, aus der allgemeinen Methodik ist jedoch anzunehmen dass man auch mit SbF3Cl2 Hexachlorethan in Trichlortrifluorethan umwandeln kann solange man sich an die Stöchiometrie hält.
Eine Methode zur Herstellung von Antimontrifluoriddichlorid wird auf S. 61 angegeben, sie besteht darin auf SbF3 bei Raumtemperatur in einem Stahlgefäß Chlor aufzudrücken. Anfangs wird das Chlor unter Wärmeentwicklung absorbiert, mit fortschreitendem Umsatz wird die Reaktion langsamer. SbF3Cl2 ist eine viskose Flüssigkeit. Es bleibt zu hoffen, dass man diese Reaktion auch bei Atmosphärendruck durchführen kann, z.B. indem man SbF3 einige Tage lang unter gelegentlicher Durchmischung in Chloratmosphäre stehen lässt.

2. JACS 56, 1726 (1934).
Hier werden sämtliche vollständig halogenierten Chlorfluorethane hergestellt und ihre Eigenschaften wie Siedepunkte tabelliert. Eine Prozedur ist leider nicht ausführlich angegeben, es wird jedoch in einem stählernen Druckgefäß gearbeitet und Hexachlorethan mit SbF3Cl2 umgesetzt. Bezüglich der genauen Vorgehensweise wird auf folgende Literaturquellen verwiesen:
- Swarts, Bull. Acad. Roy. Belg., [3] 24, 474 (1892); and [3] 29, 874 (1895). (Originalmethode von Swarts, mit SbF3 und SbCl5 in Glasapparatur)
- Midgley and Henne, Ind. Eng. Chem., 22, 542 (1930); also U. S. Patent 1,930,129, October 10, 1933.
(Das Patent beschreibt leider nur die Herstellung von Chlorfluormethanen aus CCl4, Hexachlorethan als Ausgangsmaterial wird mit keinem Wort erwähnt)

3. US-Patent 4438088
Die bisher beste Quelle. Es behandelt eine verbesserte Methode zur Herstellung von SbF3Cl2 und Umsetzung mit Chlorkohlenwasserstoffen. Laut diesem Patent besteht das Problem bei der bisherigen Methode zur Herstellung von SbF3Cl2 darin, dass das hochviskose Produkt das Ausgangsmaterial SbF3 einhüllt und eine vollständige Reaktion verhindert.
Bei der konventionellen Methode muss das Reaktionsgefäß erwärmt und bewegt werden um frisches SbF3 dem Chlor auszusetzen. Gemäß der Erfindung des Patents wird nun die Chlorierung des SbF3 in dem umzusetzenden Halogenkohlenwasserstoff selbst vorgenommen. Z.B. wird SbF3 in 2-Fluor-heptachlorpropan suspendiert, die erfroderliche Menge Chlor eingeleitet und dann das Reaktionsprodukt 1,2,3-Trifluorpentachlorpropan abdestilliert.

Bedauerlicherweise lässt sich diese Methode nicht direkt auf Hexachlorethan anwenden, da dieses bei Atmosphärendruck bei 185°C sublimiert ohne zu schmelzen. Im Patent wird daher Perfluordecalin als inertes Reaktionsmedium eingesetzt, eine ausführliche Prozedur mit Mengenangaben ist gegeben. Perfluordecalin ist wieder eine sehr teure Substanz. Ob man auf dieses verzichten kann muss ein Experiment zeigen. Falls es nicht funktioniert könnte man eine andere perfluorierte Flüssigkeit ausprobieren, z.B. eine ausreichend hochsiedende Sorte von Fluorinert oder Galden.
Hier die Prozedur mit Perfluordecalin aus dem Patent:
Example_3.jpg (94.47 KB . 600x473 - angeschaut 590 Mal)

[Phil]

Danke für Deine Mühe Stefan, das scheint recht schwierig zu werden, oder was denkst Du, meinst Du es währe machbar?

[Stefan]

Ich denke schon dass das machbar ist. Man müsste erstens noch die Originalprozedur von Swarts besorgen und zweitens die Chlorierung von SbF3 ausprobieren.
Hexachlorethan stellt man durch Addition von Chlor an Perchlorethylen her, das geht angeblich ganz simpel, und Per habe ich noch reichlich da.
Problematisch wird es dann, falls Hexachlorethan nur schlecht mit SbF3Cl2 vermischt werden kann bzw. nicht richtig damit reagiert oder nur niedriger fluorierte Produkte liefert.

Ein glücklicher Umstand ist, dass die höher und tiefer fluorierten Chlorethane stark unterschiedliche Siedepunkte haben, so siedet das gewünschte CCl2F-CClF2 bei 48°C, 1,2-Dichlortetrafluorethan bei 4°C, 1,2-Difluortetrachlorethan bei 93°C und Monofluorpentachlorethan bei 138°C (Smp. 101°C), die Fraktionierung von diesen Nebenprodukten wird also nicht allzu schwierig.