von der Weide zum Salicin und von da zur Salicylsäure

[CDS-LABOR]

Hallo Lambda Forum!

Vorab: ich bin echt froh dass es diese Webpage gibt

Ich bin auf der suche, nach einer Vorschrift wie ich von Salicin zur Salicylsäure komme.

Das Fertige Dingens soll dann natürlich ASS sein.

Nebenbei wäre eine Vorschrift zur Extraktion von Salicin aus Weidenrinde oder ähnlichem Grünzeugs hilfreich.

Ich bedanke mich für eure Hilfe und Tipps.

LG David

[Phil]

Hallo CDS-Labor schön dass Du bei uns bist.
Schau mal da

http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=97378
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/12/thr/vlu_thr/aspirin.vlu/Page/vsc/de/ch/12/thr/wirkstoffe/aspirin/a1_3_historie_ii/historie_ii.vscml.html
http://forum.chemikalien.de/post118124.html
http://www.uni-protokolle.de/foren/viewt/108500,0.html

Verbindung
Molmasse in u
Salicin
(Saligenin-2-O-β-glucosid
Salicosid)
286,28

Ausgewählte physikalische Daten   
Smp.: 205.207°C
Zersetzung bei 240°C
in H2O (heiß) löslich,
in Alkohol weniger löslich

Aussehen/
Identifikation
weiße, glänzende Nadeln,
rhombische Kristalle oder Prismen;
mit konz. H2SO4 intensiv rote
Farbe.

Ich würde also die Rinde im Soxhlet mit Wasser extrahieren oder noch besser in einem Durchflussextraktor, das kannst Du mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich als Ersatz machen, so bekommst Du das Salicin.
Weiter musst du wahrscheinlich mit Dichromat oxidieren, aber ich würde dies nicht machen, ich würde mit Natriumphenolat zur Salicinsäure den Weg wählen und dan weiter zu Aspirin. Die Synthese von Salicinsäure ist im Organikum beschrieben, so wie zum Aspirin.

[CDS-LABOR]

danke für die Antwort.

ich habe befürchtet dass die Sache mit dem Dichromat kommt 

mit etwas anderem kann ich die brühe nicht oxidieren?

Die Extraktion hätte ich mit einem Wasser/Ethanol Gemisch machen wollen. Aber angesichts der aufwendigen Aufreinigung des Extrakts... werde ich wohl den syntheseweg einschlagen.

PS: ich bin "nur" Physiker von der Ausbildung her, Chemie ist eher ein Hobby von mir. Ich bin also eher ein Laie mit solidem Grundwissen aus der Chemie.

[Phil]

Durch die Siedepunkt Differenz von Ethanol zu Wasser, bringt Dir ein Gemisch der beiden Produkte meines Erachtens nichts. Ich würde nur mit Wasser arbeiten in diesem Fall.
Es könnte eventuell auch mit Kaliumpermanganat gehen, aber vermutlich ist dies zu schwach, aber ein Versuch wäre es wert.

[lab-equip]

Interessantes Thema ich habe mich damit beschäftigt da ich wärend meiner CTA Ausbildung die Wirkstoffzersetzung von Aspirin Tabletten bestimmen musste.

Wen es interessiert kann mal nen Blick reinwerfen

[Silias]

Hallo! 
Ich habe da mal eine Frage:
In den Vorschriften, wird immer Methanol benutzt zum Extrahieren.
Da man an Methanol nicht heran kommt würde ich gerne Ethanol nehmen.

-Geht das?
-Kann man eigentlich Prinzipiell Methanol durch Ethanol ersetzen?

Danke im Voraus
Silias

[Heuteufel]

Hey, wenn ich konkret wüsste um welche Vorschrift es geht, wäre es einfacher zu antworten.

Methanol ist polarer als Ethanol und in seinen Lösungsmitteleigenschaften irgendwo zwischen Wasser und Ethanol angesiedelt (mit steigender Länge der Alkylkette werde die Alkanole zunehmend unpolarer... logisch  ). Manchmal kann man beide Lösungsmittel verwenden, aber nicht immer. Vielleicht ist ein Ethanol/Wasser Gemisch in deinem Fall eine gute Alternative.

[synthon]

Wenn die Synthese wirklich vom Naturstoff ausgehen soll, wären erstmal die ungefähren Gehalte in der jeweiligen Pflanze zu bestimmen, um rob abschätzen zu können, mit welchen Mengen man anfangen muss...

[Gaswaschflasche]

Hallo,
also den Gehalt bestimmen, wie Synthon vorschlägt, würde ich nicht. (Da hat man Salicin ja schneller aus der Rinde raus, als es bestimmt  ) Und wenn man, wie unten beschrieben, alles durchführt und keine Ausbeute erhält, dann hat man sowieso die absolut falsche Rinde.   

In unserem Naturstoff-Seminar während der Ausbildung, hat ein Team versucht Salicin durch bloßes Kochen in Wasser zu extrahieren. Sie waren weniger erfolgreich bzw. wussten nicht was sie taten. Ich würde, wie von Phil beschrieben, einfach einen Soxhlet mit Wasser (oder alternativ ein Gemisch aus EtOH und Wasser) versuchen (und dabei geduldig sein!!!!). Das Rohextrakt sollte man anschließend mal säulen oder sich auf einer größeren DC-Platte ansehen. Danach würde ich es erstmal mit Kaliumpermanganat versuchen bevor du Kaliumdichromat verwendest. Wenn alles klappt, hast du auch schon Salicylsäure (eine UK mit Wasser ergibt sehr schöne Kristalle - hat aber unschöne Verhältnisse).

Den Wechsel von Ethanol zu Methanol halte ich für nicht sinnvoll, da das Lömi sonst zu unpolar wird. Ein Gemisch aus EtOH/Wasser dann wohl eher.

Manchmal muss man einfach mal ausprobieren um Erfahrungen zu sammeln. Ich hoffe du teilst uns deine Ergebnisse hier mit, denn mich würde sehr interessieren, wie du jetzt verbleibst!

Gruß Gaswaschflasche

[Heuteufel]

Ich nehme an, folgende Vorschrift dient als Vorbild (?): http://www.adam-europe.eu/prj/3868/prd/2/3/12_Salicin_Weidenrinde_Arbeitsanleitung_Salicin.pdf

Den Wechsel von Ethanol zu Methanol halte ich für nicht sinnvoll, da das Lömi sonst zu unpolar wird. Ein Gemisch aus EtOH/Wasser dann wohl eher.

Verstehe ich nicht. 

Ich habe mal ein bisschen recherchiert und festgestellt, dass es keine wirklich zuverlässigen Vorschriften gibt, für das, was du vorhast. Viele Vorschriften sind sehr alt und unnötig kompliziert, oder es ist zweifelhaft, ob ein reines Produkt erhalten wurde. Bei der Isolierung von Salicin kann es gut sein, dass du das Rohprodukt säulenchromatographisch aufreinigen musst. Schau dir auch mal die Vorschrift für Arbutin (https://de.wikipedia.org/wiki/Arbutin) im Buch von Stahl und Schild (Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen - findet man bestimmt als pdf im Internet  ) an. Die beiden nächsten Schritte sind Hydrolyse und Oxidation (geht vielleicht auch in einem Rutsch). Hierfür ist es vermutlich das beste, du erarbeitest dir selbst eine Vorschrift.

Ich finde es übrigens etwas schade, ein so tolles Molekül wie Salicilin erst zu isolieren, um es dann zu einer Allerweltschemikalie, die im Tonnenmasstab produziert wird, zu zerlegen. Die ganze Vorhaben ist nicht anfängerfreundlich und ich denke, es bedarf einiger Laborerfahrung um es erfolgreich durchzuführen. Das ist wohl auch der Grund, weshalb dieses Experiment nirgendwo als Praktikums- oder Schulversuch zu finden ist.   

[synthon]

Wenn man Mengen planen will, muss man vorher quantifizieren. Ansonsten kann man auch einfach so drauf loswursteln.

Die Extraktion mit (heißem) Methanol scheint gut zu funktionieren. Anschließend hat man wohl eine bunte Mischung, die man sich mal im DC anschauen sollte. Wenn man den Zucker alkalisch abspaltet (Salicin ist ein Glycosid) hat man das Diol Salicylalkohol. Gibt vielleicht Sauerei mit zu starken Oxidationsmitteln, das muss man mal ausprobieren.

Das Salicin direkt zu oxidieren, ohne vorherige Hydrolyse... gibt vielleicht auch Sauerei. Kommt drauf an, was der Zucker macht. Vielleicht geht auch erst oxidieren und dann hydrolysieren. Technisch geht das ohnehin anders: Kolbe-Schmitt...
Vielleicht findet sich in alten Bayer-Patenten was? Was hast du gefunden, Heuteufel?

[Heuteufel]

Wenn man Mengen planen will, muss man vorher quantifizieren. Ansonsten kann man auch einfach so drauf loswursteln.

Stimme zu, aber mit den doch sehr eingeschränkten Mitteln, die man Hobbychemiker in aller Regel zur Verfügung hat, ist das leichter gesagt, als getan.

Vielleicht findet sich in alten Bayer-Patenten was? Was hast du gefunden, Heuteufel?

Ich habe eigentlich bloss etwas Google bemüht und bin dabei zum Schluss gekommen, dass es schwierig werden dürfte, eine gute Anleitung zu finden. Die industrielle Herstellung von Salicylsäure durch Kolbe-Schmitt-Reaktion erfolgte erstmal ab 1874 unter der Leitung von Friedrich von Heyden. Ich denke, ab diesem Moment war eine Gewinnung von Salicylsäure aus Salicin uninteressant. Die Produktion von Acetylsalicylsäure begann laut Wiki so um 1897 durch Bayer, als sich die Synthese von Salicylsäure durch Kolbe-Schmitt-Reaktion schon längst etabliert hatte. Nur um das mal in Relation zu setzen: der erste Weltkrieg begann bekanntlich mit der Julikrise 1914... Sprich die Veröffentlichungen, die ich zu dem Thema gefunden habe, stammen aus einer Zeit, als man Salicylsäure oder Salicylalkohol noch anders nannte und mit weingeistigen Flüssigen hantierte. Verfahren wie die Dünnschichtchromatographie waren noch nicht bekannt, usw. Kurzum, alles Veröffentlichungen, die nur von historischem Interesse sind. Ich denke, da ist es besser mal kurz Scifinder um aktuelle Veröffentlichungen zu ähnlichen Transformationen zu befragen. Mal davon abgesehen, dass mir das Vorhaben noch immer nicht zusagt.       

[Silias]

Hallo,
Ich finde das Thema eigentlich ganz interessant.
Ich habe Weidenrinde geerntet von der (Salix alba) und es ist auch eines meiner zukünftigen Projekte.
Allerdings so wie ich das verstanden habe, ist es eigentlich vollig Sinnlos.
Denn das Salicyl-glycosid wird im Magen zu Salicyl-alkohol und dann in der Leber zur wirksamen Salicyl-säure.
man kann also einfach einen Tee trinken.

Bei Fieber oder Schmerzen 1-2 Teelöffel auf einen Becher kochendes Wasser. 10min Ziehen lassen und in kleinen schlücken trinken.
Von diesem Tee trinkt man 1-3 Becher pro Tag.

Bayer ging wohl von der Salicylsäure aus, die ja etwas zu magenfeindlich ist.
Naja die haben ja auch aus Morphin, das weniger süchtigmachende Heroin entwickelt 

Achso geerntet werden die 2-3 Jahre alten Zweige im Frühjahr, vor dem Austreiben etwa Ende Februar.