Dimethylsulfat

[Mephisto]

Admin-Edit: Dieser Thread dient für Kommentare und zur Diskussion der Synthese von Dimethylsulfat

Es sollte allen Lesern klar sein, dass mit der starken Karzinogenität und Giftigkeit von Dimethylsulfat nicht zu Spaßen ist (Merck-MSDS). Wer keinen Abzug und keinen Atemschutz zur Verfügung hat, sollte gar nicht an eine Herstellung von Dimethylsulfat denken. Oft finden sich leichter handhabbare Methylierungsmittel wie Dimethylcarbonat oder Trimethylphosphat.

Eine andere übrigens sehr interessante Methode Dimethylsulfat herzustellen ist der Weg direkt ausgehend von Methanol und Schwefelsäure. Die Bildung von DMS wird durch eine große Menge an Natriumpyrosulfat (zugänglich aus Natriumsulfat) erreicht. Irgendwann suche ich die Vorschrift dafür und ergänze sie hier.

[Phil]

MSDS Zu Produkt und Edukten sowie Nebenprodukte

http://biade.itrust.de/biade/lpext.dll?f=templates&fn=main-hit-h.htm&2.0  (DMS)
http://biade.itrust.de/biade/lpext.dll/Infobase/uberschrift09800?f=templates&fn=main-h.htm&2.0  (Chlorschwefelsäure)

[Butandiolmonoacrylat]

Eine Vorschrift aus Methanol und Sulfurylchlorid wäre auch interessant
Hat jemand ein entsprechendes Paper zur Verfügung?

MFG

[Stickstoffdioxid]

Eine andere übrigens sehr interessante Methode Dimethylsulfat herzustellen ist der Weg direkt ausgehend von Methanol und Schwefelsäure. Die Bildung von DMS wird durch eine große Menge an Natriumpyrosulfat (zugänglich aus Natriumsulfat) erreicht. Irgendwann suche ich die Vorschrift dafür und ergänze sie hier.

Ich habe wirklich keinerlei Verlangen das selbst auszuprobieren, aber trotzdem würde mich dieses Vorgehen interessieren. Kannst du die Vorschrifft bitte mal reinstellen?

[Caesiumhydroxid]

Natriumpyrosulfat (zugänglich aus Natriumsulfat)

Am einfachsten ist die Herstellung aus Natriumhydrogensulfat durch Erhitzen bis zum Schmelzpunkt (bis kein Wasserdampft mehr entweicht).

[Stefan]

Am einfachsten ist die Herstellung aus Natriumhydrogensulfat durch Erhitzen bis zum Schmelzpunkt (bis kein Wasserdampft mehr entweicht).

Bis zum Schmelzpunkt? Am Schmelzpunkt passiert mit NaHSO4 überhaupt nichts, es schmilzt einfach nur. Wenn du das Monohydrat hattest wird es dabei wasserfrei.
Um Wasser abzuspalten musst du bis 480°C erhitzen! Danach besteht die Schmelze größtenteils aus Natriumpyrosulfat.

[PlanetScience]

Teile der Diskussion, die nichts mit dem Thema zu tun hatten, sind hier zu finden.

[Phil]

Was würde eigentlich entstehen wenn die Temperatur bei 60°C oder bis zum Rückfluss wäre?

[Heuteufel]

Was würde eigentlich entstehen wenn die Temperatur bei 60°C oder bis zum Rückfluss wäre?

Leider sind fast alle Artikel, die die Synthese von DMS explizit behandeln nur in Buchform (und nicht online) verfügbar und ich hab gerade keine Lust, mich zur Bib zu begeben.
Ich hab mir aber folgenden Artikel durchgelesen: DOI: 10.1021/op200323j (Understanding and Control of Dimethyl Sulfate in a Manufacturing Process: Kinetic Modeling of a Fischer Esterification Catalyzed by H₂SO₄).
Darin geht es, wie der Titel sagt, eigentlich um die Fischer-Veresterung, aber die Ausführungen dort zur Bildung und zum Zerfall von DMS sind sehr aufschlussreich und haben mich zu folgender Hypothese (!) verleitet:

Es gibt folgende Gleichgewichte:

(1) Chlorsulfonsäure + MeOH  Monomethylsulfat + HCl

(2) Monomethylsulfat + MeOH  DMS + H₂O (welches die Chlorsulfonsäure sich schnappt)

(3) DMS + MeOH  Dimethylether + Monomethylsulfat

(4) 2 Monomethylsulfat  DMS + H₂SO₄

(Man beachte auch die Reaktionspfeile!  )

Hält man während der MeOH-Zugabe die Temperatur niedrig, so bleibt Reaktion (2) aus, und man erhält am Ende reines Monomethylsulfat, welches bei der anschließenden Destillation DMS (und Schwefelsäure als Rückstand) liefert. Führt man aber schon die MeOH-Zugabe bei hoher Temperatur aus, so produziert man (nach (2) und (3)) nur Dimethylether. Es geht also darum zu verhindern, dass sich bei der MeOH-Zugabe DMS bildet, welches das MeOH methylieren kann!

Was haltet ihr so von meiner Hypothese? Ich werde bei Gelegenheit mal im Houben-Weyl (den gibts nicht online, oder?), etc stöbern.     

[Phil]

Ich hatte mir überlegt, ob Chlorsulfonsäuremethylester und Dimethyleter entsteht?

[Heuteufel]

Ich hatte mir überlegt, ob Chlorsulfonsäuremethylester und Dimethyleter entsteht?

Dimethylether hatte ich ja schon als unerwünschtes Nebenprodukt postuliert, und, auch wenn es sich vielleicht nicht nach dem Mechanismus bildet, den ich angenommen habe, dass es sich bilden wird, scheint mir sehr wahrscheinlich.
Mit Chlorsulfonsäuremethylester hast du ein anderes potentielles Nebenprodukt gefunden (gut überlegt! ). Laut Sartori, Mario - The War Gases Chemistry and Analysis ist folgende Reaktion auf jeden Fall möglich:
Chlorsulfonsäure + Dimethylsulfat  Monomethylsulfat + Chlorsulfonsäuremethylester
Dies steht auch im Einklang mit meiner Hypothese.
Der Zweck der tiefen Temperaturen scheint also allgemein zu sein, dass man vermeiden will, dass sich DMS bildet, bevor alle Edukte aufgebraucht sind, da DMS mit den Edukten unerwünschte Reaktionen eingehen kann.

Ich hab leider keine Chlorsulfonsäure parat: Man könnte leicht in einem kleinen Kolben MeOH in warme Chlorsulfonsäure tropfen, und die Gase in einen umgedrehten Kolben mit Wasser leiten - wenn sich ein Teil nicht löst, brennbar ist, und in der Tiefkühltruhe flüssig wird, hat man Dimethylether als Nebenprodukt bestätigt (Phil? ).

EDIT:
Hab mal nachgerechnet: bezogen auf "Chlorsulfonsäure + MeOH   Monomethylsulfat + HCl" hat man fast stöchiometrische Mengen an Edukten (kleiner Überschuss Chlorsulfonsäure). Dies steht in gutem Einklang mit den Vermutungen von Phil und mir.

EDIT2:
Für die Mutigen: das zweite, vorhergesate Nebenprodukt Chlorsulfonsäuremethylester könnte man ohne großen Aufwand durch eine (vorsichtige! - DMS!) Geruchsprobe identifizieren, es ist nämlich stark tränenreizend. Gesund ist sowas natürlich nicht unbedingt (vor allem aufgrund der karzinogenen Eigenschaften von DMS und Co).

[Phil]

Also dann währen folgende Produkte denkbar:
Dimethyleter
Dichlordimethyleter
Chlorwasserstoff
Chlorsulfonsäuremethylester

übrigens man kann DMS relatif einfach in der Luft nachweisen in dem man ein Reagenz in Wasser löst und mit einer
Wasserstrahlpumpe Luft in einer Gaswaschflasche durchzieht, dann ändert sich das Reagens.
Leider weis ich aber nicht um welches Reagens es sich dabei handelt, weiss es vielleicht Jemand von Euch?
Währe gut wenn
man das noch wüsste.

[Heuteufel]

Dichlordimethyleter

Daran hatte ich gar nicht gedacht. Bis(chlormethyl)ether ist ein äusserst potentes Kanzerogen! Auf den vorher vorgeschlagen Geruchstest würde ich in diesem Fall verzichten! 

übrigens man kann DMS relatif einfach in der Luft nachweisen in dem man ein Reagenz in Wasser löst und mit einer
Wasserstrahlpumpe Luft in einer Gaswaschflasche durchzieht, dann ändert sich das Reagens.
Leider weis ich aber nicht um welches Reagens es sich dabei handelt, weiss es vielleicht Jemand von Euch?
Währe gut wenn
man das noch wüsste.

Vielleicht 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin? Geht bei DMS von blau nach farblos. Ist auf jeden Fall in den Dräger-Röhrchen drin: http://www.buydraegersafety.com/draegertubes-dimethylsulfate0.005/c-6718701.aspx
Geht auch für andere Alkylierungsmittel: http://link.springer.com/article/10.1007%2FBF00213289?LI=true
Gibst bei Sigma Aldrich (das  4-(4-Nitrobenzyl)pyridin) ...

[Phil]

So nun habe ich gerade gelesen, Chlormethylsulfonsäuremethylester wird aus Sulfurylchlorid hergestellt, somit wäre also dieses Produkt mit hoher Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen.
Danke Heuteufel, für den Reagens  Nahmen 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin es ist möglich dass es das war ich weiss es nicht mehr. Also könnte man es mal Probieren.

[Heuteufel]

So nun habe ich gerade gelesen, Chlormethylsulfonsäuremethylester wird aus Sulfurylchlorid hergestellt, somit wäre also dieses Produkt mit hoher Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen.

Das war mir bewusst, aber ich verstehe deine Schlussfolgerung nicht: Schliesslich führen bekanntlich mehrere Wege nach Rom...
Was ist mit:

Mit Chlorsulfonsäuremethylester hast du ein anderes potentielles Nebenprodukt gefunden (gut überlegt! Daumen hoch). Laut Sartori, Mario - The War Gases Chemistry and Analysis ist folgende Reaktion auf jeden Fall möglich:
Chlorsulfonsäure + Dimethylsulfat   Monomethylsulfat + Chlorsulfonsäuremethylester
Dies steht auch im Einklang mit meiner Hypothese.

Was mich eher interessieren würde, ist, wie du auf den Bis(chlormethyl)ether gekommen bist...

Letztendlich gibt es nur einen Weg: Ein Paper auftreiben, in dem die Reaktion ausführlich untersucht wurde, oder selbst tätig werden. Wie gesagt, wenn ich wieder an der Uni bin, und Zeit habe, werde ich mal in der Bibliothek nachschauen...

Willst du die Synthese machen?

[Phil]

Heuteufel, Du hast schon recht, ich stelle mir vor, dass wenn in der Siedehitze gearbeitet wird, Dichlordimethyleter entstehen könnte, weil der Chlorwasserstoff mit Methanol reagiert, was dann noch zu Methylchlorid führen könnte. Ich weiss es aber nicht sicher was alles in der Wärme abläuft deshalb wollte ich Fragen ob Jemand Erfahrung hat damit. Ich bin übrigens ganz mit Dir einverstanden was Du geschrieben hast, was alles entstehen kann.
Auf jeden Fall ist es spannend wie unsere Diskussion verläuft und was wir alles zu Tage bringen.
Chlorsulfonsäure reagiert ja sehr heftig mit Methanol in der Kälte, darum, was würde beim Rückfluss passieren wenn Methanol zugetropft würde?
Leider habe ich keinen Zugang zu einer Bibliothek, ich kann also nicht nach forschen anhand von Dokumenten, was passiert. Mal sehen ob Du fündig wirst und ob wir was herausfinden.
Ich möchte dies nicht selber in der Wärme ausprobieren da sind mir zu viele unbekannte Risiken drinnen. In der Kälte würde ich das schon machen.

[Heuteufel]

Chlorsulfonsäure reagiert ja sehr heftig mit Methanol in der Kälte, darum, was würde beim Rückfluss passieren wenn Methanol zugetropft würde

Ich war mal dabei, als jemand eine kleine Menge Chlorsulfonsäure einfach in Wasser gekippt hat, anstatt auf Eis, um zu hydrolysieren - war beeindruckend. Ich nehme an, die Reaktion mit Methanol in der Siedehitze wird es auch sein...

Ich möchte dies nicht selber in der Wärme ausprobieren da sind mir zu viele unbekannte Risiken drinnen.

Kann ich gut nachvollziehen.

[Phil]

Ich war mal dabei, als jemand eine kleine Menge Chlorsulfonsäure einfach in Wasser gekippt hat, anstatt auf Eis, um zu hydrolysieren - war beeindruckend.

Das hatte ich schon im 100 kg Masstab gesehen. War ein scheiss erlebniss.

Hier ein Link zur Synthese von DMS
http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1814.msg9254.html#new