N,N-DIMETHYLFORMAMID-DIMETHYLSULFAT ADDUKT 89712-45-8

[Phil]

Nach Litt: Bredereck, Effenberger, u. Simchem Chem. Ber: 1963, 96(5), 1350-1354
Und Diskussion im Forum zur Herstellung des Acetals http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,2104.msg10737/topicseen.html#msg10737
5g kosten 376.-

CHEMISCH-PHYSIKALISCHE DATEN MIT GHS DATEN
Molecular Weight 199.23
assay      95%
refractive index      n²⁰_D 1.459
density      1.349 g/mL at 25 °C
Hazard statements     H301-H311-H315-H318-H331-H334-H335-H350 
Precautionary statements     P201-P261-P280-P301 + P310-P305 + P351 + P338-P311
Hazard Codes (Europe)     T
Risk Statements (Europe)     45-23/24/25-37/38-41-43-68
Safety Statements (Europe) 26-36/37/39-45
RIDADR     UN 2810 6.1 / PGIII
WGK Germany     3
Flash Point(F)     188.6 °F
Flash Point(C)     87 °C

EDUKTE:
73.09   mol N,N-Dimethylformamid  10mol= 731.0g
126.13 mol Dimethylsulfat             10 mol = 1264.4g Achtung! Dimethylsulfat ist sehr stark giftig und karzinogen. http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1814.0.html
Toluol          
Diethyleter         

Reaktionsgleichung:
Reaktionsgleichung.pdf (92.03 KB - runtergeladen 588 Mal)
                              
REAKTOR:
5 Liter Reaktor mit Presto LH 85, KPG Rührer, Rückflusskühler, Thermosonde, Tropftrichter, Calciumchloriedrohr.

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AUSFÜHRUNG 28.06.14:
10:00 Der Reaktor wird mit  Stickstoff  2x Innertisiert. Dann wird 731.0g DMF vorgelegt.
10:45 Das DMS wird aus dem Tropftrichter in den auf 40°C vorgewärmten  Reaktor
         getropft.  Es ist keine starke Exothermie zu beobachten. Während dem       
         zu tropfen des DMS wird auf 80°C geheizt.
11:05 105°C kühle  sofort auf 80°C stoppe die Zugabe.
11:07 109°C Höchsttemp.
11:10 Temp. sinkt, weitere Zugabe.
11:15 82°C alles zugegeben. Belasse bei 80°C für 3 Stunden.
         Laut Literatur wird der Komplex beim Abkühlen zurückgebildet es war also nicht
         Schlimm das die Temp. So hoch war.
14:29 Kühle auf 20°C.
15:30 Produkt ist sehr Viskos und Orange durch das DMS das leicht Orange war, siehe
         Foto. Es ist Praktisch geruchlos. n²⁰_D 1,4444 1982g Rohprodukt, das in eine 2l
         Flasche gefüllt wird.
16:00 n²⁰_D 1,436 der Brechungsindex ändert sich fortwährend.

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REINIGUNG:
In eine 25ml Duranflasche wird 0,5ml Addukt zusammen mit 3ml Ether gegeben und gemischt.
Das Addukt ist nicht Mischbar mit Ether. Es wird auch nicht entfärbt.
Es wird nun in einer anderen Flasche noch mit 3ml Toluol gewaschen, es ist auch nicht gut löslich, darum wird es zum Ether zugegeben.
n²⁰_D 1,4551 vom gewaschenen Produkt.
n²⁰_D 1,4360 vom rohen Produkt.

30.06.14
19:00      n²⁰_D 1.4561 Fruchtiger Geruch. Rohes Produkt
05.07.14
15:15      n²⁰_D 1.4570 Rohes Produkt.
               n²⁰_D 1.4531 aus der 25 ml Duranflasche
16:15  Das gesamte Produkt wird mit 1000ml Ether im Scheidetrichter gewaschen. Die                                
         Trennung erfolgt sofort. Der Ether wird am Roti dest. Es bleibt wenig Rückstand.    
         Am Roti wird der Ether vom Produkt  abgezogen.
19:45 Ether fertig abgezogen. n20D 1.4565 Ausbeute 1960.2 gr gelbes Öliges Produkt.


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ERKENTNISS:
Das DMS kann gut und schnell zugegeben werden. Die Reaktion ist sehr einfach und gut zu steuern.
Mit Wasser zersetzt sich der Komplex. Mit Toluol und Ether waschen ist sinnvoll um ein stabiles Produkt zu erhalten.
Zuerst mit Toluol waschen, da 2 Phasen gebildet werden kann die untere Phase die das Produkt enthält, abgetrennt werden und mit Ether gewaschen werden,
so wird restliches Toluol entfernt und man erhält ein sehr reines Produkt.
Das Toluol und Ether können regeneriert werden, durch fraktionierende Destillation.

Abweichungen der Vorschrift
In der Vorschrift wurde mit Benzol gewaschen, dies ist neben der zu hohen Temp. Die einzige Abweichung.
30.06.14
19:00 n²⁰_D 1,4561 der Literaturwert ist n²⁰_D 1,4586 Der Geruch ist Fruchtig angenehm.

[Heuteufel]

Wie immer hervorragende Arbeit! 

Ich habe mir auch die Literaturquellen und zusätzlich noch Angew. Chem. 1961, 73, 14, p. 493. (DOI: 10.1002/ange.19610731407) durchgelesen und ich möchte der Klarheit halber noch 2 Sachen anmerken: Die Bildung des Adduktes lässt sich anhand der Änderung des Brechungsindex und der Zunahme der Viskosität verfolgen. Das Addukt ist im Gegensatz zu einem Gemisch aus DMF und DMS (also vor der Reaktion) in Diethylether, Benzol, Essigester (und auch Toluol  ) nahezu unlöslich. Du kannst dir also sicher sein, dass die Reaktion geklappt hat!  Das Ausschütteln mit Benzol (Toluol) und Diethylether dient dazu nicht umgesetzte Edukte zu entfernen.

Im Anhang hast du eine Strukturformel des Adduktes eingefügt, die mir nicht gefällt. Bei dem Addukt handelt es sich um ein Salz, sprich es hat eine chemische Reaktion stattgefunden (Methylierung am Sauerstoff) (siehe Literatur - diesem Post: http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,2104.msg10737/topicseen.html#msg10737). Ich denke, es handelt sich hierbei um ein Missverständniss, welches durch die Mehrdeutigkeit des Begriffs "Addukt" zustande kommt.

Man hätte übrigens sogar eine Vorschrift für das Addukt einfach per Google finden können: http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv5p0431 (Org. Synth. 1967, 47, 52) - coole Reaktion! )     

PS: Super Fotos!

EDIT: Kleinen Fehler korrigiert (DMS nicht DMSO). 

EDIT 2: Ich denke folgende Strukturformel beschreibt das Addukt am besten:

addukt.png (11.87 KB . 1221x365 - angeschaut 863 Mal)

[Phil]

Herzlichen Dank für das Kompliment, das ermutigt einem doch glatt weiter zu machen.
Die Formel habe ich bei Sigma angesehen http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/721778?lang=de&region=CH
Bei Orgsyn hatte ich gesucht aber leider das produt nicht gefunden.
Danke für das Posten von dem Link. Die Reinigung im Grossen habe ich noch nicht durchgeführt ich will wissen ob sich der Brechungsindex nochmals ändert.
Spannend ist zu sehen wie er am Anfang fast minütlich geändert hatte, nach der Reinigung hatte ich ja fast den Lit wert erreicht.

[Phil]

Das Produkt ist nun fertig gereinigt.

[Mephisto]

Schön, dass es funktioniert hat. Gut dokumentiert und mit den Brechungsindizies sicher von Lesern reproduzierbar. Karma +1. Wie geht es nun weiter mit dem Addukt?

[Phil]

Danke für das Karma, das Produkt wird hier verwendet http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,2119.0.html