Kommentare zur Synthese von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd

[Phil]

Admin-Edit: Dieser Thread dient für Kommentare und zur Diskussion der Synthese von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd

Das ausgefallene Natriumchlorid wird durch Zugabe von Wasser aufgelöst; anschließend wird das Öl mit Ether extrahiert und die etherische Phase wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

Wird wirklich das Öl extrahiert, nicht das Wasser?
Wie hast Du die Destillation gemacht, über eine Vikreux Kolonne oder eine einfach Destillation?
Ich würde sagen dass Die Unreinheiten dadurch enthalten sind, weil Du keine Fraktion gemacht hast oder der Rücklauf war zu tief.
Du müsstest ein Rücklaufverhältniss von 1/1000 haben, aber das müsst man ausprobieren, sollte dies so sein würde ich das Vakuum so weit verbessern, dass der KP. Auf ca. 100°C herunter kommt, damit das Produkt geschont wird. Allerdings habe ich den KP. Von 2-Naphthol nicht nachgesehen, wenn die Siededifferenz sehr klein ist müsstest Du eine sehr grosse Kolonne haben.
Dein Versuch ist aber sehr schön und gut beschrieben.

[Mephisto]

Ein schön dokumentierter Versuch. Toll, dass Du so oft die Dünnschichtchromatographie benutzt! Und der Scheidetrichterhalter ist eine feine Idee.

Interessant an der oben genannten Reaktion ist auch, dass durch Isolieren des Produktes als Natriumsalz die Vakuumdestillation umgangen wird. Es ist eventuell auch möglich auf diese Weise die Reaktion in ihrer ursprünglichen Form zu vereinfachen.

Ja, das denke ich auch. Dann hätte man zwar auch ein Edukt/Produkt Gemisch, würde sich aber viel Mühe sparen. Schade, dass die Destillation kein reines Produkt lieferte.

[Heuteufel]

Danke fürs Lob!    (bin mir bewusst, dass die Antwort etwas lange auf sich hat warten lassen...  )

Wird wirklich das Öl extrahiert, nicht das Wasser?

"anschließend wird das Öl mit Ether extrahiert und die etherische Phase wird mit Wasser gewaschen" ist die Übersetzung von "extract the oil with ether". Beides soll bedeuten, dass man das Öl möglichst vollständig vom Wasser trennt, indem man die unterschiedlichen Löslichkeiten des Öls in beiden Lösungsmitteln ausnutzt. Ich muss zugeben, dass eine gewisse Zweideutigkeit existiert, aber der Ausdruck ist in der Literatur geläufig und nur eine Interpretation macht wirklich Sinn. Wenn jemand eine bessere Formulierung hat (die ganauso kurz und knackig ist ), bitte melden.

Wie hast Du die Destillation gemacht, über eine Vikreux Kolonne oder eine einfach Destillation?
Ich würde sagen dass Die Unreinheiten dadurch enthalten sind, weil Du keine Fraktion gemacht hast oder der Rücklauf war zu tief.
Du müsstest ein Rücklaufverhältniss von 1/1000 haben, aber das müsst man ausprobieren, sollte dies so sein würde ich das Vakuum so weit verbessern, dass der KP. Auf ca. 100°C herunter kommt, damit das Produkt geschont wird. Allerdings habe ich den KP. Von 2-Naphthol nicht nachgesehen, wenn die Siededifferenz sehr klein ist müsstest Du eine sehr grosse Kolonne haben.

Einfache Destillation (keine Vigreux-Kolonne, noch Kolonnenkopf), außerdem hab ich das Produkt "rüpergeprügelt" um die Zersetzung beim schlechten Vakuum möglichst klein zu halten. Eine Trennung von 2-Naphthol und 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd wurde unter diesen Bedingungen in keinster Weise erreicht (höhermolekulare Verunreinigungen wurden aber gut entfernt). Ich denke auch nicht, dass dies der Zweck der Destillation sein sollte. So hochsiedende Substanzen durch fraktionierte Destillation zu trennen ist zwar möglich, aber in der Regel apparativ sehr aufwendig (außerdem könnte möglicherweise sogar ein Azeotrop vorliegen). Und ja, das Vakuum hätte besser sein können; ich spare für den Kauf einer Drehschieberpumpe... 

Ja, das denke ich auch. Dann hätte man zwar auch ein Edukt/Produkt Gemisch, würde sich aber viel Mühe sparen. Schade, dass die Destillation kein reines Produkt lieferte.

Wie schon oben gesagt: dass die Destillation kein reines Produkt liefert, wenn das Öl noch Edukt enthält wundert mich nicht. Hier stellt sich die Frage, ob das waschen des Öls mit heißem Wasser nicht das Edukt entfernt hätte...
Ich bin eigentlich doch vergleichsweise zufrieden mit dem Resultat der Synthese. Die Ausbeute an (unreinem) Produkt ist nahe an der Literaturausbeute, und ich denke, dass das Produkt rein genug ist, um es als Edukt für andere Synthesen einsetzen zu können. Außerdem haben die DC s gezeigt, dass das Umkristallisieren aus EtOH das Edukt sehr effektiv entfernt. Eine weitere Umkristallisation (unter Produktverlust) würde wahrscheinlich zu einem reinen Produkt führen (vorausgesetzt, das Edukt bildet keine Cokristalle mit dem Produkt) - ich werde das bei Gelegenheit ausprobieren.

Dann hätte man zwar auch ein Edukt/Produkt Gemisch

Nein, das Edukt ist in der Reaktionslösung vollständig löslich; nur das Na-Salz des Produktes kristallisiert aus (oder hab ich was falsch verstanden?). Ich werde die Methode mit Phasentransferkatalyse bei Gelegenheit ausprobieren (muss noch Tetrabutylammoniumchlorid kaufen, aber das ist glücklicherweise ziemlich billig (für einen Phasentransferkat.  )).

Noch eine allgemeine Frage: Weiß jemand, wie empfindlich so feste Aldehyde (resp. Aldehyde je nach Struktur/Eigenschaften) sind? Bei Benzaldehyd geht die Oxidation durch den Luftsauerstoff ja recht fix... Sprich: kann mein Produkt in eine normale Dose, ohne, dass ich, wenn ich die Dose nachher wieder öffne nur noch die Carbonsäure hab. Allgemein: welche Aldehyde sollte man unter Schutzgas lagern?

PS: Was mich wundert, ist, dass der 2-Naphtol Spot meines Produktes nicht wie ein typischer 2-Naphtol Spot aussieht (kein Rand - vergleiche mit Referenz / erstes DC-Foto). Ist es vielleicht gar kein Edukt, sondern die Carbonsäure (die zufälligerweise einen ähnlichen Rf-Wert hat? Ich werde nächstes Mal auf funktionelle Gruppen testen (beim Färben).

[Mephisto]

Nein, das Edukt ist in der Reaktionslösung vollständig löslich; nur das Na-Salz des Produktes kristallisiert aus (oder hab ich was falsch verstanden?).

Ach, ich habe mir, als ich antwortete, den Springer-Artikel noch garnicht durchgelesen . Ich dachte Du willst eine basische Aufarbeitung machen und so Edukt- und Produkt-Phenolat vom Rest trennen. Jetzt, nachdem ich den Artikel gelesen habe, weiß ich was Du meinst. Hört sich ja sehr gut an im Artikel. Hoffentlich klappt das mit dem Ausfallen so wie beschrieben.

Noch eine allgemeine Frage: Weiß jemand, wie empfindlich so feste Aldehyde (resp. Aldehyde je nach Struktur/Eigenschaften) sind? Bei Benzaldehyd geht die Oxidation durch den Luftsauerstoff ja recht fix... Sprich: kann mein Produkt in eine normale Dose, ohne, dass ich, wenn ich die Dose nachher wieder öffne nur noch die Carbonsäure hab. Allgemein: welche Aldehyde sollte man unter Schutzgas lagern?

Die Oxidation tritt vor allem bei flüssigen Aldehyden auf. Ich habe einmal ein NMR eines substituierten Benzaldehyds aufgenommen, welcher fest war und jahrelang ohne Schutzgas lagerte. Im Spektrum fand ich nur den Aldehyden, keine Säure.

[Heuteufel]

Die Oxidation tritt vor allem bei flüssigen Aldehyden auf. Ich habe einmal ein NMR eines substituierten Benzaldehyds aufgenommen, welcher fest war und jahrelang ohne Schutzgas lagerte. Im Spektrum fand ich nur den Aldehyden, keine Säure.

OK, das ist gut zu wissen!
Ich nehme an, dass sich der Sauerstoff erst im Aldehyd lösen muss, damit es zu einer merkbaren Reaktion kommen kann, aber nachher zu spekulieren ist immer einfach...

Andere Frage: Angenommen, ich wollte meinen Aldehyd jetzt zur Carbonsäure oxidieren: Kennt da jemand eine besonders saubere/angenehme Reaktion?
Ich weiß, sowas kann man recherchieren, und mir sind auch die theoretischen Möglichen wohl bewusst, es geht mir also hier um Erfahrungen .

[Mephisto]

Andere Frage: Angenommen, ich wollte meinen Aldehyd jetzt zur Carbonsäure oxidieren: Kennt da jemand eine besonders saubere/angenehme Reaktion?
Ich weiß, sowas kann man recherchieren, und mir sind auch die theoretischen Möglichen wohl bewusst, es geht mir also hier um Erfahrungen .

Diese Reaktion habe ich sehr oft durchgeführt. Hier die von mir ausgearbeitete Vorschrift, die sich bei mir immer bewährt hat:

»1 Eq. des Aldehyds wird in Dioxan/Wasser (1:2, insgesamt 11,1 ml/mmol) gelöst und 10,7 Eq. Sulfaminsäure hinzugegeben. Zu dieser Lösung wird eine wässrige Lösung von 3,3 Eq. Natriumchlorit über einen Zeitraum von 15 min unter Rühren hinzugegeben. Hierbei fällt ein gelber Feststoff aus. Die Lösung wird weitere 25 min gerührt und nach vollständigem Umsatz mit Wasser verdünnt (DC mit Hex/EtOAc 1:1). Die wässrige Phase wird mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit festem Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit versetzt (Reduktion des entstehenden ClO₂, Farbumschlag von gelb nach farblos) über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Gefahrenhinweis: ein Aufkonzentrieren der Lösung ohne Reduktion des ClO₂ kann zu einer Explosion führen.«

Modifiziert nach.: J. Chem Soc. Perkin Trans. I, 1989, 441-448

Edit: Ich ließ die Reaktion immer 1-2 h laufen. Das Edukt löst man erst in Dioxan und gibt dann das Wasser hinzu. Ich erhielt da immer ein sauberes Produkt mit sehr guten Ausbeuten.