ACETALDEHYD-DIMETHYLACETAL 534-15-6

[Phil]

Litt: Praxis des Org. Chemikers S 338 (43) Dort wird die Herstellung von dem Acetaldehyd-diethylacetal CAS-NR 105-57-7 beschrieben http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1848.msg9438/topicseen.html#msg9438
Herstellung von Acetahldehyd http://forum.lambdasyn.org/index.php?topic=1799.msg9159#msg9159

Reaktionsgleichung: CH₃CHO + 2CH₃OH  -^CaCl₂->  CH₃CH(OCH₃)2+ H₂O

Mol nach Vorschrift	Menge nach Vorschrift	Produkt	Molarität Produkt	Ansatzgrösse x Molarität	Einwiegen
-	160 g	Calciumchlorid	-	-	160 g
-	1040 ml	Methanol 95%	-	-	1040 ml
-	496 ml	Acetaldehyd	-	-	390 g
-		Wasser	-	-	150.0 ml
-	-	Potasche	-	-	100 g

REAKTOR:
REAKTOR und Gerähte:
2000 ml Duranflasche und Magnetrührer, 600mm Spaltrohrkolonne.
CHEMISCH-PHYSIKALISCHE DATEN MIT GHS DATEN
Synonym: 1,1-Dimethoxyethane, Dimethyl acetal
•   CAS Number 534-15-6
•   Linear Formula CH3CH(OCH3)2
•   Molecular Weight 90.12
•   Beilstein Registry Number 1697039
•   EC Number 208-589-8
•   MDL number MFCD00008493
•   PubChem Substance ID 24864023 
Related Categories   Acetals/Ketals/Ortho Esters, Building Blocks, Chemical Synthesis, Organic Building Blocks, Oxygen CompoundsMore...

vapor density    3.1 (vs air)
assay    95%
refractive index    n20/D 1.367(lit.)
bp    64 °C(lit.)
density    0.852 g/mL at 25 °C(lit.)
Symbol     GHS02

Signal word    Danger
Hazard statements    H225

Precautionary statements    P210

Personal Protective Equipment    Eyeshields, Faceshields, full-face respirator (US), Gloves, multi-purpose combination respirator cartridge (US)

Hazard Codes (Europe)    F

Risk Statements (Europe)    11

Safety Statements (Europe)    9-16-33
RIDADR    UN 2377 3/PG 2
WGK Germany    2
RTECS    AB2825000
Flash Point(F)    1.4 °F
Flash Point(C)    -17 °C

AUSFÜHRUNG:
09.05.13
Das Methanol und Calciumchlorid wurden in die 2000ml Flasche eingewogen dies war exotherm, sie wurde auf 10°C gekühlt, dann wurde der Aldehyd langsam zugegeben, so dass er nicht zu kochen begann. Nachdem der Acetaldehyd zugegeben war, wurde die Flasche verschlossen und auf dem Magnetrührer 2 Tage gerührt. Es wurden keine Phasen gebildet. Das Produkt war aber Trübe, es roch angenehm fruchtig.
15.05.13
Da keine Phasen gebildet wurden, habe ich noch 80g Calciumchlorid zugegeben auch mit der Absicht das MeOH zu binden. Nach 20 min ist eine Phase sichtbar. Nach 60min. Wurde nochmals Calciumchlorid zugegeben, das MeOH wird nun vollständig gebunden, lasse bis zum nächsten Tag stehen. Nun wird die untere Phase die sehr viskos ist im Scheidetrichter abgelassen und das Acetal das Wasserklar ist über Pottasche getrocknet ab filtriert und über der Spaltrohrkollonne fraktionierend destilliert.
Ausbeute: 132g =150ml = 34% Bezogen auf Aldehyd.

Datum Zeit	Öl Temp	Sumpf Temp	Kopf Temp	mbar	Kühler Temp	Frakt Nr	gr	n20D	Bemerkungen
16.05.13 11:10	22	22	22	-	-	0	429.3	-	Rohmaterial. Start mit heizen Rüklauf 2.55/1.50
11:24	69	54	29	-	-	1			Dest Beginn.
11:37	68	56	51	-	-	-	-	-
13:28	69	61	58	-	-	3	-	1,3661	Nach GC 76% diese Fraktion wird nochmals destilliert
14:15	84	79	65	-	-	5			94% nach GC Brechungsindex stimmt mit Lit Wert.
17:15	70	54	47	-	-	-	-	-	Die Die Fraktionen 1,2,3 werden nochmals dest. Start Rücklauf wird verkleinert. 4.55/0.11
20:05	83	63	56	-	-	1	-	1.3620
21:15	83	63	56	-	-	2	-	-
22:05	84	73	63	-	-	5	10	1.3668	GC 95%
23:57	84	74	65	-	-	5	10	1.3668	GC 98%
									Die Fraktionen mit mehr als 93% GC werden vereinigt und verwendet dies ergiebt 132 g = 150 ml

Erkenntnisse:
Obwohl das Produkt vollständig in Wasser löslich ist sollte es gewaschen und danach ausgesalzen werden.
Das Rücklaufverhältnis  mit 2.55/1.50 war fiel zu gross, es sollte 5.00/0.10 gewählt werden.
Die Verluste sind auf mehrmalige Destillation zurück zu führen und beim eingiessen des Aldehydes wurde zu wenig gekühlt. 

Edit by Mephisto: GC der meisten Fraktionen
www.lambdasyn.org/upload/forum/CCF18052013_00000.pdf
www.lambdasyn.org/upload/forum/CCF18052013_00001.pdf
www.lambdasyn.org/upload/forum/CCF18052013_00002.pdf
www.lambdasyn.org/upload/forum/CCF18052013_00003.pdf
www.lambdasyn.org/upload/forum/CCF18052013_00004.pdf
www.lambdasyn.org/upload/forum/CCF18052013_00005.pdf
www.lambdasyn.org/upload/forum/Dimethylacethal GC Fr 1+2.pdf
www.lambdasyn.org/upload/forum/Dimethylacethal GC Fr 3+MeOH.pdf.pdf

[Heuteufel]

Interessant!  Super finde ich auch die Gaschromatogramme! 
Es wundert mich, dass das überhaupt so geht (natürlich zweifele ich es nicht an, aber ich finde es doch erstaunlich). Das Calciumchlorid führt ja zur Acetalbildung, indem es das gebildete Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt... soweit ich weiß, nimmt Calciumchlorid aber auch Methanol, oder Ethanol auf!

wurde die Flasche verschlossen und auf dem Magnetrührer 2 Tage gerührt.

Ich hab gerade den Gattermann nicht da: steht in der Synthesevorschrift, dass andauernd, oder ab und zu gerührt/geschüttelt werden soll? Das könnte großen Einfluss auf die Ausbeute haben!

Was mit dem Produkt vor?

[Phil]

Ja es stand ab und zu schütteln, ich vermute dass das Salz Katalytisch wirkt.
Ja ich möchte es verwenden.

[Heuteufel]

Ich glaube, die Rolle das Calciumchlorids besteht vor allem darin das freiwerdende Wasser zu binden. So wie ich das kenne, ist die Acetalbildung eine Gleichgewichtsreaktion (in allen Schritten), was ja letztendlich auch die Nützlichkeit von Acetalen als Schutzgruppe ausmacht. Ich frage mich allerdings, wieso man bei der Synthese nicht einen Tropfen Säure hinzugibt... wird schon seine Gründe haben

Es könnte sein, dass es besser ist, ab und zu zu schütteln - vielleicht wird dann das Methanol nicht so vom Calciumchlorid aufgenommen. Ist aber nur eine Vermutung.

[Phil]

Ich weis es auch nicht, aber das Methanol war ja nur 95% es enthielt also Waser. Ich werde nochmals nachlesen, kann sein dass ich etwas über lesen habe. Es gibt im Organikum noch eine Vorschrift mit Orthoessigsaeuretrimethylester, die ist aber wesentlich aufwändiger mit in unwesentlich mehr ausbeuten dafür teurer.

[Heuteufel]

Ich werde bei Gelegenheit auch mal im Gattermann schauen. Bei Orgsyn steht für das Diethylacetal (http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0001):

1. It is essential that the calcium chloride should be anhydrous; if it contains water of crystallization, stratification may be long delayed and the yield be much decreased. On the other hand, no great advantage is observed by substituting absolute alcohol for the 95 per cent material.

Wasser scheint also auf jeden Fall eine Rolle zu spielen.

Weiterhin:

The bottle is then tightly closed with a cork stopper and shaken vigorously for a few minutes (Note 2). It is then allowed to stand at room temperature with intermittent shaking for one to two days. The mixture divides into two layers after one to two hours; after the first twenty-four hours no appreciable change in volume of the two layers takes place.