Synthese von Dimethylglyoxim

[Heuteufel]

Dimethylglyoxim [95-45-4]


Zur Reaktion:


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Methylethylketon wird durch die Einwirkung von Ethylnitrit in Gegenwart einer starken Säure zum Diacetylmonoxim umgesetzt. Letzteres reagiert mit Natriumhydroxylaminmonosulfonat zum Diacetylmonoxim, welches auch als Dimethylglyoxim bezeichnet wird.

Synthesevorschrift:

a) Natriumhydroxylaminmonosulfonat:

In einem 2 L Becherglas werden 56,9 g Natriumnitrit und 500 g zerstoßenes Eis vorgelegt. Anschließend werden eine Suspension von 177,5 g Natriumhydrogensulfit in 75 ml Wasser, dann 15,0 ml Eisessig und zum Schluss eine Mischung von 55,0 ml konzentrierter Salzsäure und 40,0 g zerstoßenem Eis unter Rühren eigetragen. Die Temperatur muss die ganze Zeit unter 0 °C bleiben, und es darf kein Gas entweichen. Steigt die Temperatur zu stark an, so gibt man weiteres Eis zur Mischung. Die fertige Mischung enthält 6 Mol oder mehr Natriumhydroxylamindisulfonat, welches rasch zu Natriumhydroxylaminmonosulfonat hydrolysiert, und muss sauer gegen Kongorotpapier reagieren. Vor der weiteren Verwendung sollte man die Lösung durch einen Faltenfilter filtrieren, da sie oft kleine Mengen unlöslicher Verunreinigungen enthält. Es ist sinnvoll die Natriumhydroxylaminmonosulfonat-Lösung als erstes herzustellen, da sie im Gegensatz zum Diacetylmonoxim keiner Zersetzung unterworfen ist. Die Lösung muss nach der Herstellung nicht mehr gekühlt werden (Wärme fördert sogar die Hydrolyse des Natriumhydroxylamindisulfonats).

b) Ethylnitrit:

Man stellt 2 Lösungen her: Lösung 1 enthält 62,0 g Natriumnitrit, 21,0 g Ethanol und so viel Wasser, dass das Totalvolumen 250 ml beträgt. Lösung 2 besteht aus 44,0 g konzentrierter Schwefelsäure (25,5 ml), 21,0 g Ethanol und ausreichend Wasser, damit das Gesamtvolumen 250 ml beträgt. Das Ethylnitrit stellt man her, indem man Lösung 2 in einer Apparatur zur Gasentwicklung vorlegt, und Lösung 2 langsam, unter Rühren hinzutropft. Es ist wichtig, das Gemisch gut zu rühren, damit die Gasentwicklung gleichmäßig ist.

c) Diacetylmonoxim:

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden 62,0 g Methylethylketon und 4,0 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt. Die Zugabe der Salzsäure darf erst unmittelbar bevor der Gaseinleitung erfolgen, da die Säure bei längerem Stehen dazu führt, dass das Methylethylketon Kondensationsreaktionen eingeht, wodurch die Ausbeute geschmälert wird. Anschließend wird die Mischung auf 40 °C erhitzt und es wird Ethylnitrit aus b) eingeleitet. Während der Einleitung wird die Temperatur durch Kühlen im Eisbad stets zwischen 40 und 55 °C gehalten. Das Gas wird gut vom Reaktionsgemisch aufgenommen, und die Zugabe kann so schnell erfolgen, wie es die Temperatur zulässt. Nachdem alles Ethylnitrit eingeleitet wurde, wird das Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen bis die Temperatur im Kolben 90 °C beträgt (Temperatur des Reaktionsgemisches, nicht der Gasphase!). Die Destillation dient dazu bei der Reaktion entstandenes Ethanol, sowie nicht abreagiertes Methylethylketon zu entfernen. Es ist wichtig, die Destillation zu beenden, sobald das Thermometer 90 °C anzeigt, da sich bei höherer Temperatur teerartige Nebenprodukte bilden.

d) Dimethylglyoxim:

Das Diacetylmonoxim aus c) wird unter Rühren zur Natriumhydroxylaminmonosulfonat-Lösung a), welche sich in einem 2 L Rundkolben (oder grösser) mit Rückflusskühler befindet, gegossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 70 °C erwärmt und unter Rühren für mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Erhitzen dient einerseits dazu die Hydrolyse des Natriumhydroxylamindisulfonats zum Hydroxylaminmonosulfonat zu beschleunigen, andererseits dazu, die Löslichkeit des Diacetylmonoxims in der wässrigen Lösung zu erhöhen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Dimethylglyoxim, welches sich in Form feiner, weißer Kristalle abgeschieden hat, wird abfiltriert und auf der Filternutsche mit kaltem Wasser Sulfat-frei gewaschen (Test mit Bariumchlorid-Lösung). Man erhält 54,0-57,5 g farblose Kristalle, welche bei 238-240 °C schmelzen und in der Regel von guter Reinheit sind.

Durchführung:

Die Synthese wurde mit den oben angegebenen Mengen durchgeführt. Zur Absorbtion überschüssigen Ethylnitrits wurde eine Lösung von 30 g KOH in 150 ml Ethanol verwendet. Das Ethylnitrit wurde gut, aber nicht zu stürmisch, von der Lösung aufgenommen, so dass ein Zurücksteigen der Flüssigkeit zu keinem Moment drohte. Um die Temperatur während der Einleitung im angegebenen Intervall zu halten war ein ständiges Eintauchen und Herausnehmen aus dem Eisbad notwendig. Als die Gasentwicklung zum Erliegen gekommen war, wurde Luft durch die Apparatur geleitet, um alles Ethylnitrit ausnutzen zu können. Hierbei wurden in der Apparatur große Mengen an Stickoxiden (NO  NO₂) sichtbar. Dies ist etwas seltsam, hatte aber keinen Einfluss auf das Gelingen der Synthese. Das ausgefallene Dimethylglyoxim wurde auf der Filternutsche mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat keine Trübung mit BaCl₂-Lösung mehr gab, dann wurden die feinen Kristalle im Vakuumexsikkator über Silikagel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 46,7 g reines Produkt. DC: Substanz aufgetragen als gesättigte Lösung in Ethanol; Laufmittel: Essigsäureethylester. Das Produkt war DC-einheitlich. Schmelzpunkt wird nachgeliefert, da das Thermometer kaputt ist.

Herstellung der Natriumhydroxylaminmonosulfonat-Lösung: Die Edukte.

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Die Salzsäure wird gerade zugegeben.

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Die Apparatur zur Gasentwicklung

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Das Ethylnitrit wird eingeleitet.

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Das Reaktionsgemisch nachdem alles Ethylnitrit eingeleitet wurde

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Das rohe Diacetylmonoxim wird in die Natriumhydroxylaminmonosulfonat-Lösung eingegossen. Beim Abdestillieren des Ethanols und des Methylethylketons hat sich das Reaktionsgemisch etwas dunkler gefärbt.

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Dimethylglyoxim kristallisiert aus.

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Waschen der Kristalle auf der Filternutsche

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Es wird gewaschen, bis das Waschwasser mit Bariumchlorid-Lösung keine Trübung mehr ergibt.

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Das reine, getrocknete Produkt

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Das Produkt ist DC-einheitlich (der Fleck unten kommt vom Anfassen mit der Pinzette).

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Verwendung:

Als Ligand in der Komplexchemie, hier sind die sogenannten „Cobaloxime“ von besonderem Interessse. Als Nachweisreagenz und zur Gravimetrie, besonders für Ni²⁺, mit dem es einen schwerlöslichen, himbeerroten Chelatkomplex bildet.

Himbeerroter Niederschlag bei der Zugabe einer gesättigten Lösung von Dimethylglyoxim in 95 %-tigem Ethanol zu einer ammoniakalkalischen Nickel(II)-chlorid-Lösung


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Bezeichungen:

Dimethylglyoxim; Diacetyldioxim; DMG; DAD; 2,3-Butandiondioxim; Tschugaeff-Reagenz

Anmerkung:

Achtung: Beim letzen Schritt d) ist es wichtig das Reaktionsgemisch gut abkühlen zu lassen, da das Produkt in der warmen Lösung zum Teil löslich ist. Auf keinem Fall sollte man jedoch das Reaktionsgemisch im Eisbad kühlen, da sonst auch viel Natriumsulfat auskristallisiert (Erfahrung des Experimentators).

Quelle:

Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.204 (1943); Vol. 10, p.22 (1930)

Diese Syntheseanleitung wurde unter der URL www.lambdasyn.org/synfiles/dimethylglyoxim.htm zur Synthesensammlung aufgenommen.

Link: Diskussion und Kommentare zur Synthese