Tryptaminsynthese aus L-Tryptophan

[bombjack]

Es wurde eine modifizierte Tryptamin-Synthese nach der Vorschrift von "Student" versucht vgl. "Spearmint Oil Catalyzed Decarboxylation of Tryptophan" http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/tryptophan.html und folgendes ist passiert:

250 bis 300 ml Terpentinöl + 4 ml Krauseminzeöl + 60 g L-Tryptophan werden in einen 1000 ml Erlenmeyerkolben (mit Schliff und Kühlrohr) gegeben und  für 12 Stunden  im Rückfluß gekocht. Die vorher weiße milchig trübe Suspension wird zu einer bräunlichen gelblichen klaren Lösung, aus der beim Abkühlen ein gelblicher Feststoff auskristallisiert, wobei diese Masse unterschiedliche Farben (am Boden mehr bräunlich) aufweist. Nach dem Abkühlen wird das überstehende Lösungsmittel abdekantiert und mit ca. 30 bis 40 ml Chloroform versetzt, wobei sich das Chloroform bräunlich verfärbt. Der Rückstand ist in der Menge Chloroform nicht komplett löslich, daher werden 300 ml 5% Essigsäure zugegeben und stark gerührt, wobei sich die Essigsäure schmutzig braun mit unlöslichen, sehr feinen Anteilen verfärbt. Die Extraktion wird mit zwei weiteren 300 ml Portionen 5% Essigsäure wiederholt, wo bei die Färbung der Essigsäure abnimmt und sich der Rückstand auflöst. Die nach Chloroform und Krauseminzeöl riechenden vereinigten Extrakte werden gefiltert. Anschließend wird soviel Natriumhydrogencarbonat zugegeben dass eine weitere Zugabe zu keinem Schäumen mehr führt. Zugabe von ca. 30 ml Chloroform, was sich unter kräftigem rühren bräunlich verfärbt. Nach dem Abtrennen des Chloroforms wird der Überstand mit 50% Natronlauge auf den pH-Wert von 14 eingestellt, wobei das Tryptamin körnig ausfällt. Abnutschen des Niederschlags und waschen mit 3 mal ca. 100 ml verdünnte Ammoniak-Lösung. Anschließend Filterkuchen über Nacht trocknen lassen.
Festellung: Am nächsten Tag wurde der Filterkuchen gewogen (44 g), allerdings war er außen hart und klebrig und innen noch feucht, daher wurde er nochmals aufgreinigt wie folgt:
Die Masse wurde in 60 ml Aceton aufgenommen, wo das Aceton sich bräunlich verfärbte und sich mit ungelösten Bestandteilen eine Suspension bildete. Unter Rühren wird 25% Salzsäure zugegeben. Dabei bleibt der pH-Wert lange Zeit bei ca. 5-6 stehen und die Lösung erwärmt sich und bildet eine klare bräunliche Lösung. Bei weiterer Zugabe trübt sich die Lösung plötzlich ein und ein sehr feinkörniger Niederschlag bildet sich. Zugabe der verdünnten Salzsäure wird solange fortgesetzt bis sich ein pH-Wert von 1 einstellt. Die Suspension wird gefiltert und der Filterkuchen noch 2 mal mit mit je 20 ml Aceton gewaschen.
Ausbeute: 20.154 g  eines weißen (mit einem leichten Stich ins gelbliche) bitter schmeckenden Pulvers (Tryptamin*HCl). 
Das bräunliche Filtrat wurde vom Aceton befreit und ergab nach weiterem eindampfen einen sehr zähflüssigen, öligen Rückstand, aus dem durch Zugabe von Aceton wieder ein wie oben beschriebener Niederschlag (8.612 g) erhalten wurde.

Ausbeute:
28.766 g Tryptamin*HCl was 23.43 g freie Base entspricht = 39.05%
M.w. (Tryptamin*HCl)=196.67 g/mol
M.w. (Tryptamin)=160.21 g/mol

28.766 g Tryptamin*HCl in 500 ml Wasser unter erwärmen gelöst. Die klare Lösung hatte eine gelbliche Farbe und pH-Wert von 5. Zugabe von 50% NaOH bis ph-Wert von 14. Es bildet sich ein weißer flockiger Niederschlag, der abgenutscht und mit 4 Portionen von ca. 30 ml verdünnter Ammoniak-Lösung gewaschen wird. Niederschlag ist weiß, mit einem Stich ins gelbliche und besteht aus Kristallplättchen die im Licht teilweise funkeln.
Ausbeute: 22.59 g Tryptamin
Schmelzpunkt: 126°C (Lit. 117°C)

Weiterer Aufreinigungsversuch:
Beim versetzen mit warmen Aceton entstand eine gelbliche Lösung mit feinem weißen Bodensatz. Filtern und eindampfen des Acetons ergab einen weiß gelblichen Feststoff = Fraktion I. Weißer  Bodensatz nochmals mit warmen Aceton extrahiert; nach dem eindampfen ebenfalls weiß gelblicher Feststoff = Fraktion II.

Schmelzpunkte:
Fraktion I: 142°C
Fraktion II: 130°C
Bodensatz: 144°C
Alle Proben werden nach dem Schmelzen zu einer braunen Flüssigkeit.

Was kann da passiert sein?


bombjack

[Hyperion]

Nur um das klarzustellen, bitte Acronyme wie SWIM etc unterlassen.

Verwende doch einfach 'ich', oder wenn Dir das sicherer vorkommt, verwende 'man', oder ...'es wurde x hergestellt durch Kombination von y und z' (Passiv).
Alle gluecklich?

[bombjack]

Nach 3 Tagen wurde nochmals eine Schmelzpunktbestimmung (Büchi 535 Schmelzpunktbestimmungsgerät) gefahren:

Das waren die Ergebnisse:

Nochmalige Schmelzpunktbestimmung:

Fraktion I: 134°C
Fraktion II: 110-112°C (unter aufschäumen)
Bodensatz: 126°C

Fraktion I: Löseversuch in Wasser: Keine Lösung.
Fraktion II: Löseversuch in Wasser: Keine Lösung.
Bodensatz: Löseversuch in Wasser: Keine Lösung, bei Zugabe von 25% AcH entsteht klare Lösung.

Alle Fraktionen erzeugen bei der Aufnahme mit Wasser einen pH-Wert von 10.

Die einzelnen Rückstände haben sich bei der Lagerung an der Luft wie folgt verändert:

Fraktion I fühlt sich "feucht-ölig" an, beim zerreiben leichter chemischer Geruch (u.U. Aceton) wahrzunehmen.
Fraktion II fühlt sich trocken-kristallin an und beim zerreiben kein Geruch wahrnehmbar.
Bodensatz: Farbveränderung von weiß nach besch-braun, sehr feine Substanz, wie Puderzucker, fühlt sich beim verreiben trocken an und hat einen chemischen Geruch, der aber anders als wie bei Fraktion I ist.

bombjack

[bombjack]

TLC:

Laufmittel: 45 ml 94% EtOH plus 5 ml 25% NH₃ Lösung
Detection: 1 Part 10% (m/Vol) DMAB in 25% HCl plus 4 Parts 100% Aceton
Plate: Alugram Sil G/UV₂₅₄
Die Fraktionen wurden mit 100% MeOH aufgenommen, wobei sich bis auf das L-Tryptophan alle Fraktionen lösten; Auftrag von 1 µl pro Sample
Das TLC wurde über Nacht aufgehoben, darum haben sich die Farben von Pink-Tönen zu Blau-Grau und Bräunlich (L-Tryptophan) verändert.

Es dürfte sich bei allen drei Fraktionen um Tryptamin handeln.....


bombjack

[Mephisto]

Schön beschrieben und mit dem DC mit Dimethylaminobenzaldehyd-Färbetest ordentlich dokumentiert. Karma +1. Offtopic-Beiträge wurden aus dem Thread entfernt.

So ein DC mit Edukt und Produkt nebeneinander sollte allen Hobby-Experimentatoren hier im Forum als Vorbild dienen.

[Dithmarscher]

Ich habe mal irgendwo vor ein paar Jahren gelesen dass man Trytpamin fast quantitativ aus Tryptophan durch nur wenige Stunden dauerndes Rückflussieren in DMF erhalten kann.

Kann das jemand bestätigen, oder kennt noch jemand die Quelle?
Kann man das DMF einfach abdestillieren ohne dass sich das Tryptamin zersetzt?

Mfg

[hefefurz]

Die vorgelegte DC sehe ich als nicht sonderlich aussagekräftig an, da speziell die Fraktionen I und II deutliches Tailing aufweisen. Es könnte ein Gemisch aus L-Tryptophan und Tryptamin vorliegen.

[Mephisto]

Kann man das DMF einfach abdestillieren ohne dass sich das Tryptamin zersetzt?

Das Entfernen von DMF ist wegen seines hohen Siedepunkts oft problematisch. Allerdings lässt sich Dimethylformamid gut mit Kochsalz-Lösung ausschütteln. Wenn DMF als Lösemittel verwendet wird, gibt man das doppelte Volumen an Ethylacetat hinzu und schüttelt im Scheidetrichter 5x mit einer größeren Menge Kochsalz-Lösung aus (beim 1. Ausschütteln etwas Wasser hinzugeben; NaCl fällt wegen großem DMF-Anteil aus). Somit wird DMF gegen EtOAc getauscht.

Das zusätzliche Tüpfeln von Mischungen L-Tryptophan/Fraktion wäre praktisch kein Mehraufwand und das DC wäre im Bezug auf hefefurz' Anmerkung aussagekräftiger.

[bombjack]

Das zusätzliche Tüpfeln von Mischungen L-Tryptophan/Fraktion wäre praktisch kein Mehraufwand und das DC wäre im Bezug auf hefefurz' Anmerkung aussagekräftiger.

Hier mal das Ergebnis:

1: 0.5µl Eigensynthese (Fraktionen I + II und Bodensatz gemörsert und gepoolt)
2: 0.5µl Tryptophan
3: 0.5µl Tryptamin*HCl p.a. als Standart
4: 0.5µl einer ca. 50:50 Mischung von 2. und 3.

Alle Proben wurden in 7.5 ml 100% MeOH und 3.5 ml 25% AcH aufgenommen, wobei sich bei 2. nicht alles auflöste; alle anderen Proben bildeten klare Lösungen. Zur Herstellung der Probe 4. wurde ein Teil des Überstandes von 2. und 3. verwendet.
Beim Auftragen der DMAB-Lösung sind die Spots etwas verschwommen, was besonders bei Nr. 1 der Fall war.

Aus meiner Sicht ist das Produkt frei von Tryptophan, da ich in Probe 4. eine Auftrennung bekomme und in Probe 1. der "Tryptophan-Schwanz" fehlt und der Spot genauso wie Probe 3. aussieht, was aus Tryptamin von p.a. Qualtität hergestellt worden ist.

Edit: Nochmal ein DC gefahren, diesmal mit unterschiedlichen Probenvolumen (siehe Beschriftung) und dabei probiert die Spots so klein wie möglich zu halten, außerdem etwas höhere Konzentration (2 ml DMAB-Stock plus 3 ml Aceton) Detektionflüssigkeit verwendet und probiert die Platte nicht komplett zu durchfeuchten.....außerdem das Teil auf der Heizplatte erwärmt, daher auch die blaue Farbe.

[hefefurz]

Dickes Lob, so sieht das doch gleich viel besser aus. Gut gearbeitet!

[Dithmarscher]

Das Entfernen von DMF ist wegen seines hohen Siedepunkts oft problematisch. Allerdings lässt sich Dimethylformamid gut mit Kochsalz-Lösung ausschütteln. Wenn DMF als Lösemittel verwendet wird, gibt man das doppelte Volumen an Ethylacetat hinzu und schüttelt im Scheidetrichter 5x mit einer größeren Menge Kochsalz-Lösung aus (beim 1. Ausschütteln etwas Wasser hinzugeben; NaCl fällt wegen großem DMF-Anteil aus). Somit wird DMF gegen EtOAc getauscht.

Hmm nice! Mal wieder was neues gelernt! Das substituieren mit EtOAc kannte ich noch nicht. Kann man Tryptamin unzersetzt aus dem EtOAc ausgasen? Manache Indolalkaloide sind ja ziemlich instabil was starke Säuren und Laugen in höhere Konzentration angeht. Wenn man ein Gemisch aus NaOH und NaCl benutzt, könnte man auch gleich nicht reagierte Tryptophan in der wässrigen Phase binden

Könnte man einfach das DMF mit Wasser versetzen und das Trypamin mit Natronlauge fällen? Ich habe leider keine Idee wie stark die Anwesenheit von DMF die Löslichkeit der Base in Wasser erhöht...

Ich wünschte ich würde noch ne Bestätigung bekommen, dass das mit DMF wirklich gut funktioniert. Es hat eine Carbonylgruppe und einen sehr hohen Kp. also klingt's logisch... aber ich kann iwi keinerlei Literatur drüber finden

[bombjack]

Könnte man einfach das DMF mit Wasser versetzen und das Trypamin mit Natronlauge fällen? Ich habe leider keine Idee wie stark die Anwesenheit von DMF die Löslichkeit der Base in Wasser erhöht...

Wenn ich Zeit habe, werde ich es mal ausprobieren.... DMF müsste ich auch haben......und mehr als für den Abfalleimer zu produzieren kann ja nicht passieren....


bombjack

[hefefurz]

Ich finde, dass es angenehmere Arbeitsgänge gibt, als DMF mit irgendwas auszuschütteln. DMF stinkt und ist T

[Dithmarscher]

Ich finde, dass es angenehmere Arbeitsgänge gibt, als DMF mit irgendwas auszuschütteln. DMF stinkt und ist T

Joa, aber die quantitativen Erträge und die kurze Reaktionszeit von denen ich iwo iwie iwann gelesen habe sprechen für sich selbst...

Wenn ich Zeit habe, werde ich es mal ausprobieren.... DMF müsste ich auch haben......und mehr als für den Abfalleimer zu produzieren kann ja nicht passieren....

Bitte bitte nimm dir die Zeit und mach das! Ich würde mich seeehr freuen!

[bombjack]

Weiter geht es mit einem kleinen Fehlschlag:

30 g L-Tryptophan in 240 ml Terpentin bis zum klar werden der Lösung im Rückfluß erhitzt. Nach erkalten braun-gelber Bodensatz im Kolben. LM abdekantiert und Rückstand mit 50 ml Leichtbenzin versetzt.  Zugabe von 250 ml 5% AcH unter erwärmen und rühren bis sich Rückstand gelöst hat. Trennen der Phasen im Scheidetrichter, wobei die obere Phase nur leicht gelblich gefärbt war und sich eine gräuliche Interphase ausgebildet hat (diese wurde auch abgetrennt).
Filtrieren und fällen des Tryptamins wie folgt: Zugabe von Natriumhydrogencarbonat, versetzen der Lösung mit 50% NaOH-Lösung und abnutschen des Niederschlags. Beim Trocknen wurde der Rückstand klebrig ölig und roch stark nach Krauseminzenöl.
Rückstand wurde unter erwärmen in Aceton gelöst, wobei sich am Anfang eine klare Lösung bildete, die später ausfiel (feiner Ndg.). Zugabe von 10% Schwefelsäure bis eine klare braune Lösung erhalten wurde, deren Volumen reduziert wurde bis auf eine ölige Flüssigkeit. Beim Eintropfen dieser öligen Lösung in Aceton entstand kein feiner Niederschlag, sondern Klumpen. Durch Zugabe von etwas Wasser zu der öligen Lösung wurde ein feiner weißer Niederschlag erhalten der wiederum abgenutscht wurde. Der Niederschlag löste sich unter gelindem erwärmen in 50 ml Wasser und wurde durch Zugabe von 50% Natronlauge gefällt. Waschen des Ndg. mit Ammoniakwasser und abnutscht.
Niederschlag wird beim Trocknen klebrig Ausbeute: 2.88 g was lediglich 9.6 % entspricht.

Zwei DC gefahren:

DC A:
1: 1µl Aceton-Filtrat
2: 1µl L-Tryptophan
3: 0.5µl öliges Tryptamin
4: 1µl Tryptamin p.a.

DC B:
1 und 2: Aceton-Filtrat
3: L-Tryptophan
4: öliges Tryptamin
5 und 6: Eigensynthese
7: Tryptamin p.a.

Laufmittel: 45 ml 94% EtOH plus 5 ml 25% NH3 Lösung
Detektion: 1 Part 10% (m/Vol) DMAB in 25% HCl plus 4 Parts 100% Aceton
Plate: Alugram Sil G/UV254
Aufnahme der Proben in 100% MeOH


Aceton-Filtrat.jpg (37.05 KB . 593x608 - angeschaut 1814 Mal)

Beim DC "B" wurde drauf geachtet die Auftragungspunkte möglichst klein zu bekommen.
Interessanterweise kann eine Umkehrung der Lauflängen beobachtet werden: Tryptamin läuft kürzer als L-Tryptophan. Daher wurde im nächsten DC zum einen das Laufmittel neu angesetzt und zum anderen an Position Nr. 6 die Mixtur #4 hinzugefügt die in 7.5 ml 100% MeOH und 3.5 ml 25% AcH aufgenommen wurde:

1: 1.5µl Aceton-Filtrat (Bottle)
2: 1µl L-Tryptophan (L)
3: 1µl öliges Tryptamin (K)
4: 1µl Eigensynthese (ES)
5: 1µl Tryptamin p.a. (P.A.)
6: 0.5µl Mixture (4)
Neuansatz: Laufmittel: 45ml 94% Brennspiritus + 5 ml 25% NH3-Lösung:


Aceton-Filtrat2.jpg (15.92 KB . 587x329 - angeschaut 1617 Mal)

Resultat: Der Ammoniak-Gehalt hat Einfluß auf das Laufverhalten von Tryptamin vs. L-Tryptophan. Klingt zwar banal, nur gerät man erst mal ins stutzen, wenn einem sowas passiert.

Mit dem neuen Laufmittel wurde dann ein neues DC gefahren, wo verschiedene Mengen des Aceton-Filtrats aufgetragen wurden:
1: 0.25µl Aceton-Filtrat
2: 0.5µl Aceton-Filtrat
3: 1.5µl Aceton-Filtrat
4: 3µl Aceton-Filtrat
5: 0.5µl L-Tryptophan
6: 0.5µl Eigensynthese
Anmerkung: Die weiße Editierung war ein schön gescannter Teil eines Fingerabdrucks von mir und die Kreise bezeichnen die Blots wo ich eine Fluoreszenzlöschung im UV bekommen habe.


Aceton-Filtrat3.jpg (19.22 KB . 593x336 - angeschaut 1626 Mal)

Der "abgeschnittene" Punkt vom L-Tryptophan war vermutlich eine Gradientenänderung, da ich in die Kammer kein Filterpapier gelegt habe (keine gesättigte Kammer), zumindest sah man auf dem UV_254nm Bild das da eine zweite Lösemittelfront durchgewandert ist.
Aus den DC´s würde ich sagen, daß mein verschwundenes Tryptamin sich im Aceton-Filtrat wieder gefunden hat, wobei der obere Teil (z.B. bei 0.25µl Aceton-Filtrat) das Tryptamin darstellen dürfte. Stellt sich dann die Frage aus was der untere Blot besteht, denn nicht umgesetztes L-Tryptophan ist in Natronlauge löslich und sollte daher nicht ausgefallen sein.

Lösungsideen:

1. Klebriges Tryptamin: In Chloroform auflösen und nochmals mit Essigsäure extrahieren und mit NaOH fällen, wenn "schönes Pulver" dann ist Chloroform zur Reinigung unbedingt nötig.

2. Sulfat vs. Hydrochlorid: Je 1 g Tryptamin (Eigensynthese) mit 24% Salzsäure und 50% Schwefelsäure umsetzen, beide Lösungen dann mit Aceton fällen, Niederschlag trocken und auswiegen, anschließend auf Tryptamin zurückrechnen und schauen wie die Ausbeuten sind. Zusätzlich DC´s von den Aceton-Filtraten.

3. Aceton-Filtrat aus dieser Synthese: Aceton im Roti abziehen und Rückstand in Chloroform aufnehmen. Danach je nach Verhalten der Chloroform-Phase Weiterverarbeitung: Klare Lösung=Ausschüttlen mit Wasser und fällen mit NaOH oder bei Niederschlag: Abfiltrieren desselben und verwerfen des Chloroforms, Ndg. in Wasser lösen und fällen mit NaOH.

bombjack

PS: Meine DC-Platten sind alle und die Packungen die ich noch habe sind mindestens 10 Jahre alt...d.h. neue Validierung ist angesagt....

[bombjack]

Update:


50 g (244.822 mmol) Tryptophan in ca. 350 ml Terpentinöl (mit Krauseminzöl) 10 h im Rückfluß gekocht bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach abkühlen (-25°C Tiefkühltruhe) war ein gelblicher Bodensatz vorhanden. Terpentinöl abdekantiert und den Bodensatz in 50 ml Chloroform und 300 ml 5% AcH aufgenommen. Die Chloroformphase nochmals mit ca. 4 x 200 ml Portionen 5% AcH extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Natrioumhydrogencarbonat solange neutralisiert bis fast keine Gasentwicklung mehr vorhanden war und der Extrakt wurde mittels Saugfiltration von öligen Rückständen befreit, dabei zeigte sich, daß diese Rückstände den Filter verstopfen. Zur Abhilfe wurden mehrere Blätter Klopapier im Filtrat als Filtrierhilfmittel zerfasert. Der Extrakt (ca. 1.1 l) wurde am Rotationsverdampfer bis ins Trockene eingedampft und der Rückstand zusätzlich nochmals 1 h bei 90°C Wasserbadtemperatur im Vakuum gehalten, um Reste des Krauseminzeöl zu vertreiben.
Der Rückstand wurde in der kleinsten Menge Wasser aufgenommen und nochmals mit 50 ml Chloroform versetzt. Die Chloroformphase wurde nochmals mit 2 x 100 ml Portionen 5% AcH extrahiert und der kombinierte Extrakt wurde am Rotationsverdampfer nochmals eingeengt, um überschüssiges Chloroform zu entfernen.
Nach Zugabe von 50% Natronlauge fiel das Tryptamin aus, wobei das Fällungsgefäß kurz in die Tiefkühltruhe gestellt wurde. Waschen mit verdünnter Ammoniaklösung....

Ergebnis: 35.5 g (221.570 mmol) eines ockerfarbenen Pulvers
Schmelzpunkt: 112-114°C
Ausbeute: 90.50%

Werde demnächst mal ausprobieren ob es auch mit dickflüssigen Paraffinöl plus Krauseminzeöl geht.

bombjack

[Paracelsus]

Dankeschön 

[bombjack]

Der Paraffinversuch:

In 200 ml dickflüssiges Paraffinöl und ca. 2 ml Krauseminzeöl wurden 30 g L-Tryptophan (146.893 mmol) suspendiert und die Mischung erhitzt (Stufe 7 des Magnetrührers).
Die Farbe veränderte sich innerhalb der ersten halbe Stunde von Weiß zu Ocker. Nach 1.5 h kann man in der Mitte des Erlenmeyerkolbens aufsteigende Blasen beobachten (Stellung der Temperaturanzeige: Stufe 7.5). Laut dem "double-chamber gas bubble counter miethke"  (http://h74k1.catalogus.de/VGKL13/pdf/de/KG04/01/14/KG04_01_14_1550.pdf ) fand eine lebhafte Gasentwicklung statt und die Lösung klärte sich innerhalb von 20 min, wobei sich die Farbe von klar rotgoldenbraun zu dunkelbraun verfärbte, zusätzlich konnte man eine braune ölige Flüssigkeit im Paraffin beboachten. Nach 2 h wurde die Heizplatte und die Rührfunktion abgeschaltet. Beim Abkühlen scheidet sich besagtes dunkles Öl ab und zugleich trübt das Parrafinöl ein.
Aufarbeitung der Synthese:
Abdekantieren des Paraffins vom Rückstand und waschen desselben mit 3 mal 100 ml Spezialbenzin Lösol 80. Die Lösol-Portionen werden zum Paraffin gegeben um dieses Lösungsmittel besser handhabbar zu machen. Unter erwärmen wird der Rückstand in 300 ml 5% Essigsäure aufgenommen; es bildet sich eine braune Lösung, mit gräulichen Flusen. Das verdünnte Paraffin wird mit weiteren 2 x 100 ml 5% AcH-Lösung extrahiert, dabei bildet sich eine Interphase die zur Klärung etwas länger stehen muß. Unter Umständen kann eine schnellere Klärung dadurch erreicht werden, wenn die Paraffin-Fraktion mit Lösol weiter verdünnt wird, was sich auch teilweise bestätigt hat. Der kombinierte Extrakt (ca. 1.2 l) wird mit einigen weiteren Portionen (600 ml) Lösol 80 gewaschen, dabei wird nur die klare Lösol 80 Phase (oben liegend) abgetrennt, die eventuell vorhandene Interphase wird mitgenommen. Am Ende der Waschschritte ist ist die Interphase vernachlässigbar klein. Zugabe von ca. 60 g Natriumhydrogencarbonat in Portionen und ca. 10 Blätter Klopapier, dabei stark rühren, so das das Klopapier zerfasert. Es wird dabei ein schwarzer öliger Rückstand frei gesetzt der sich an die Papierfasern anlagert. Nach der Saugfiltration erhält man eine klare gelbliche Lösung die am Rotationsverdampfer ins Trockene einrotiert wird. Der Rückstand wird 1 h bei 90° Wassertemperatur im Vakuum behalten und danach in der kleinsten Wassermenge aufgenommen. Die gelbliche Lösung wurde mit 100 ml Chloroform versetzt und der Überstand mittels Scheidetrichter abgetrennt. Das jetzt gelb gefärbte Chloroform wurde 3 x mit je 100 ml 5% AcH nochmals extrahiert und die kombinierten Extrakte am Rotationsverdampfer um ca. die Hälfte reduziert. Nach der Zugabe von 50% Natronlauge bis pH-Wert von 14 wurde die Lösung in die Tiefkühltruhe zum Abkühlen gestellt. Auch bei -25°C war die Lösung flüssig und wurde nachdem sie sich auf ca. 5°C  erwärmt hat einer Saugfiltration unterworfen. Der abgetrennte Niederschlag wurde mit mehreren Portionen verdünnter eiskalter Ammoniaklösung gewaschen und anschließend getrocknet. Es zeigte sich das der Rückstand beim trocknen ölig wurde, deshalb wurde nochmals einer Chloroform-AcH-Extraktion unterworfen. Rückstand mit 100 ml Chloroform versetzt und erst mit 200 ml 5% AcH extrahiert, anschließend die Extraktion mit 2 x 100 ml 5% AcH-Portionen fortgesetzt. Die kombinierten Extrakte wurden noch 2 mal mit je 60 ml Chloroform gewaschen, dabei zeigte sich daß im letzten Waschgang das Chloroform fast keine gelbliche Färbung mehr an nahm. Zugabe von ca. 15 g Natriumhydrogencarbonat und anschließend versetzen der Lösung mit 50% Natronlauge. Es fiel zuerst ein gelbliches Öl aus, was erst durch kratzen mit einem Spatel sich verfestigte. Das Fällungsgefäß wurde wieder in die Tiefkühltruhe gestellt. Nach 1 h wurde der Niederschlag abfiltriert und gründlich mit verdünnter Ammoniaklösung gewaschen.

Ergebnis: 13.6 g (84.883 mmol) eines blaß gelblichen Pulvers
Schmelzpunkt: 102-106°C
Ausbeute: 57.78%



bombjack

[bombjack]

Kleines Update:

Umkristallisierungsversuche:


Recrystalisation.JPG (811.96 KB . 1280x960 - angeschaut 1529 Mal)


1. aus Aceton:
Es fällt ein sehr weißes Produkt aus.

2. aus Ethanol (Brennspiritus von Kluthe):
Es löst sich auch in der Kälte sehr viel Tryptamin. Beim Abkühlen bildete sich eine übersättigte Lösung die erst durch reiben mit einem Glasstab zur Kristallisation gebracht werden könnte. Das ausgefallene Produkt ist stärker bräunlich gefärbt als die "Aceton-Fraktion".
3. aus Toluol:
Die bräunliche Verfärbung des Produktes bleibt nicht in Lösung, sondern scheidet sich als Öl (und nach dem erkalten als Feststoff) ab.

4. aus "White Spirit" (Lösol Terpentinersatz "White Spirit" von Kluthe):
Produkt schmilzt beim erhitzen des LM, nach abkühlen, nur sehr wenig weißer Niederschlag.

5. aus Lösol 80 (Kluthe):
Produkt löst sich sichtbar nicht auf, es scheidet sich nur ein sehr leichter weißer Schleier beim abkühlen ab.


bombjack

[bombjack]

Nach diesen Vorversuchen wurde Aceton als das LM zum umkristallisieren gewählt:

Das gesamte Produkt (Einwaage nicht festgestellt) wurde in 200 ml Aceton suspendiert und im Rückfluß gekocht. Es wurde solange Aceton zugegeben (ca. 350 ml) bis eine Lösung entstand, die zum auskristallisieren bei -25°C stehen gelassen wurde.

Ergebnis: ca. 62 g Tryptamin Fraktion 1:


Tryptamine-Fraktion1.JPG (815.95 KB . 1280x960 - angeschaut 1511 Mal)

Die Aceton-Lösung wurde am Rotationsverdampfer bis ins Trockene eingeengt und dann nochmals in Aceton in Lösung gebracht. Gesamtlösungsvolumen ca. 200 ml.
Es wurde Fraktion 2 erhalten:

Tryptamine-Fraktion2.JPG (838.24 KB . 1280x960 - angeschaut 1457 Mal)

bombjack

[bombjack]

Der Acetonrückstand wurde am Rotationsverdampfer auf ca 10 bis 15 ml eingeengt. Dabei blieb ein dunkelbraunes Öl über, was sich nach dem Abkühlen verfestigte:

Tryptamin-Oel-Fraktion.JPG (738.25 KB . 1280x960 - angeschaut 1419 Mal)

Die Produkte wurden einem DC unterworfen:
Laufmittel: 45 ml 94 Vol% Ethanol (Brennspiritus Kluthe) + 5 ml 25% NH3-Lösung
Platte: Kieselgel 60 F₂₅₄ 5 x 10 cm Merck

Tryptamine Recrystallisation TLC.jpg (68.52 KB . 1279x692 - angeschaut 1411 Mal)
Hier das Bild unter UV-254nm:

Tryptamine Recrystallisation TLC 254nm.jpg (72.26 KB . 1279x804 - angeschaut 1428 Mal)

Auf eine Behandlung mit DMAB wurde verzichtet, da die Fluoreszenzlöschung für eine Identifikation meiner Ansicht nach ausreicht.
Bei Fraktion 1 dürfte es sich um reines* Tryptamin handeln, Fraktion 2 zeigt eine leichte Löschung oberhalb des Tryptaminspots. Der dunkle Streifen dürfte ein Lösungsmittelfrontrückstand sein. Die Ölfraktion zeigt noch mehrere Spots die besonders auffällig im UV mit 365 nm werden:

Tryptamine Recrystallisation TLC 365nm.jpg (71.15 KB . 1044x630 - angeschaut 1397 Mal)

bombjack


Edit: *= bei der Schmelzpunktbestimmung mit dem Büchi 535 zeigte sich ein Schmelzpunkt von 135°C (Literatur: 114 - 119 °C); wie kann das sein?
Edit die Zweite: das selbe Problem hatte ich weiter oben schon mal und da war Aceton auch das LM....könnte da das Aceton was machen?

[Kanonenfutter]

HI,

jenachdem aus welchem Lösungsmittel du umkristallisierst erhälst du unter Umständen andere Kristalle bzw. Modifikationen. Diese haben zum Teil einen unterschiedlichen Schmelzpunk. In guter Literatur steht aus welchem Lösungsmittel rekristallisiert wurde, wobei ich dann den dort angegebenen Schmelzpunkt nur mit Vorsicht generallisieren würde.

Dein Produkt könnte nun rein sein, nur das der unterschiedliche Schmelzpunkt auf eine andere Kristallmodifikation zurückzuführen ist.

[prawda]

Hi,

Ich hab dazu folgendes gefunden:

First of all, tryptamine oxidises quite easily on the shelf, turning to a deep orange/brown colour. If this is the case it needs recrystallizing from boiling heptane or hexane (heptane slightly better). The yield for each recryst is quite shit and it might be necessary to repeat the process on the leftover orange crap. Once recrystallised, tryptamine looks like soft, flat, large, waxy white crystals.

Das Merck Sicherheitsdatenblatt spricht aber auch von orangenen Kristallen und gibt den Schmelzpunkt, ähnlich deiner Literatur, mit 111-114°C an. Da du auch orangene Kristalle hast, wäre die Oxidation keine gute Begründung. Außerdem würde ich dem Merck Datenblatt eher vertrauen, als der obigen Quelle.

Quellen
Merck Sicherheitsdatenblatt
Erowid Eintrag <- Darf ich sowas hier posten, ist leider eine "Anleitung" eines BTMG aufgeführten Stoffs, passt aber sehr gut zum Thema und ich habe auf der Suche nach Forenregeln nur die Anweisung gefunden, Quellen anzugeben.

[PlanetScience]

Erowid Eintrag <- Darf ich sowas hier posten, ist leider eine "Anleitung" eines BTMG aufgeführten Stoffs, passt aber sehr gut zum Thema und ich habe auf der Suche nach Forenregeln nur die Anweisung gefunden, Quellen anzugeben.

Hier dürfen praktisch alle Informationen gepostet werden - Wissen ist schließlich nicht illegal. Wir begrüßen eine Diskussion auch zu Themen, die in anderen Foren nicht toleriert werden. Ich halte ein offenes Gespräch für sinnvoller als eine Tabuisierung gewisser Bereiche der Chemie, die von manchen Personen als "böses Wissen" abgestempelt und weggeschlossen werden. Dazu kommt die (teilweise leider berechtigte) Befürchtung von Webseitenbetreibern, sich selbst durch eine offenere Haltung Ärger einzuhandeln.

[bombjack]

Zudem Tryptamin steht nicht GÜG (Grundstoffüberwachungsgesetz), noch im BtmG.....und für die mitlesenden Beamten:

Es ist ein schöner Stoff zum spielen, die Edukte (Tryptophan und Krauseminzenöl) sind nicht toxisch, das LM für die Synthese (gereinigtes Terpentin usw.) ist auch recht harmlos und das Tryptamin auch....einen schöneren Stoff für Chromatographieanwendungen, Synthesen-, Aufreinigungsmodifikationen kann ich mir nicht vorstellen.

Btw. plane eine Säulenchromatographie mit dem braunen Schlonz zu probieren......einfach um mal zu sehen ob sich DC-Resultate auf SC übertragen lassen bzw. welche Fallstricke es da gibt.....


bombjack

[bombjack]

Der hohe Schmelzpunkt dürfte geklärt sein:

Umkristallisierungsversuch aus Lösol 80 (Spezialbenzin von Kluthe)

5.034g des Tryptamins werden mit 100 ml Lösol 80 versetzt und die Mischung am Rückfluß gekocht. Bei Zugabe von weiteren 50 ml Lösungsmittel trübte sich die Lösung weiß ein. Es wurden weitere 250 ml LM zugegeben, wobei sich die Substanz nicht vollständig auflöste. Die noch heiße Flüssigkeit wurde in ein Gefäß abdekantiert und auf 0°C abgekühlt. Die jetzt trübe Lösung wurde geschwenkt, wobei sich ein Niederschlag absetzte. Das Volumen des abdekantierten Lösemittels dürfte ca. 350 ml gewesen sein.

Auswaage: 1.238g eines weiß-beigen Pulvers

Schmelzpunkt: 100-102°C (aus Lösol 80)

Das Pulver wurde mit Aceton verrieben und nochmals getrocknet und eine erneute Schmelzpunktbestimmung durchgeführt:

Schmelzpunkt: 134-136°C (aus Aceton)

Das Umkristallisieren aus Kohlenwasserstoffen, dürfte bei den Ausbeuten nicht praktikabel sein und zudem habe ich gewisse Bedenken so rund 500 ml heißen Benzin abzudekantieren oder gar durch einen Filter zu jagen....

bombjack

[bombjack]

Vorversuche zur Preparative Layer Chromatography (PLC):

Es wurden verschiedene Laufmittel-Gemische (94 Vol.% Brennspiritus von Kluthe + 25% oder 9.9% Ammoniak-Lösung) ausprobiert, um dafür zu sorgen, dass die braunen Verunreinigungen vom Tryptamin abgetrennt werden:


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Die Entscheidung fiel für 42.3 Vol.% Ethanol (Brennspiritus Kluthe) mit 1.25% NH₃

Um den bandförmigen Auftrag zu testen wurde ein folgendes TLC gefahren, wobei die Probe (Öl-Fraktion) mittels einer 0.7 mm Trichterfeder http://de.wikipedia.org/wiki/Trichterfeder aufgetragen wurde und der Standard wurde abgetrennt.

PLC-UV254.JPG (64.51 KB . 1262x704 - angeschaut 1345 Mal)

PLC:
Da die PLC-Platten (20x20 cm Kieselgel 60 mit F₂₅₄S von Merck) eine Konzentrierungszone von 4x20 cm hatten, wurde auf den Auftrag mit der Trichterfeder verzichtet (wäre bei der Menge ein Problem geworden) und stattdessen eine kleine Plastikpipette genommen.

Laufmittel: 45 ml 94 Vol.% Ethanol + 12.62 ml 9.9% NH3-Lösung (@100 ml) das entspricht 42.3 Vol.% Ethanol mit 1.25% NH₃
Probe: 1 g Tryptamin wurde in 5 ml 100% Methanol gelöst und dieses in der Konzentrierungszone strichweise aufgetragen und anschließend komplett getrocknet.

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Das Chromatogramm wurde entwickelt, was mehrere Stunden dauerte. Hier sieht man wie die Probe durch die Konzentrierungszone konzentriert wird:

PLC-Run-1.jpg (21.22 KB . 640x480 - angeschaut 1333 Mal)

Nach dem entwickeln und trocknen sieht die Platte wie folgt aus:

PLC-1-Dry-20x20cm.jpg (14.5 KB . 436x440 - angeschaut 1444 Mal)

Hier die beiden UV-Bilder:

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PLC-1-UV366nm.jpg (23.39 KB . 480x640 - angeschaut 1425 Mal)


Mit Hilfe der 254 nm UV-Lampe wurde der Bereich makiert, der extrahiert werden sollte:

PLC-1-Vis-UV254nm-Take.jpg (19.32 KB . 609x477 - angeschaut 1432 Mal)

und aus dieser Stelle wurde die Beschichtung abgeschabt:

PLC-1-Harvest.jpg (22.91 KB . 479x575 - angeschaut 1446 Mal)


Anschließend wurde das Pulver in kleinen Portionen (20 ml) mit 100 ml Aceton extrahiert und im Rotationsverdampfer ins Trockene eingedampft, dabei entstand zuerst ein gelbliches Öl, was sich durch erneute Aufnahme in etwas Aceton und nochmaligen verdampfen zur Kristallisation  gebracht werden konnte.

Allerdings war die Ausbeute nur 0.067 g

bombjack

[bombjack]

Kleines Update:

Spiele gerade mit der SC rum und habe Probleme mit der Flussgeschwindigkeit, die sich nun teilweise lösen ließen:

Ein Testversuch wurde mit 94 Vol.% Ethanol (Brennspiritus von Kluthe) gemacht, dem auf 50 ml 0.5 ml Diethylamin (DEA) zugesetzt worden sind. Die Säule würde mit Kieselgel 60 gefüllt, was anscheinend schon einmal benutzt war (hatte eine gelbliche Farbe und stammt aus einem Labor für Peptidsynthese). Die Tropfgeschwindigkeit lag in einem akzeptabelen Rahmen. Zu Testzwecken wurden 0.2 g des schwarzbraunen Rückstands aus der Umkristallisation auf die Säule gegeben um Erfahrung mit dem Auftragen und Einlaufen zu bekommen. Das Elutionsmittel verfärbte sich von Anfang an gelb und die Bande des aufgetragenen Produkts zog sich in die Länge, deshalb wurde der Versuch abgebrochen und die Säule erneut befüllt.

Hier der Auftrag:

Test-Column-Chromatography 1.jpg (9.58 KB . 237x435 - angeschaut 1453 Mal)

Das Einlaufen der Probe:

Test-SC-Einlauf.jpg (6.87 KB . 234x364 - angeschaut 1425 Mal)
 

Das sehr verzehrte Band:

Test-SC-Band.jpg (7.29 KB . 202x435 - angeschaut 1409 Mal)





b) Neubefüllung der Säule; Elutionsmittel: 94 Vol.% EtOH mit 1% DEA. Nach Zugabe von 120 g Kieselgel 60 war die Säule nur zur Hälfte befüllt und die Tropfgeschwindigkeit ging auf 15 ml pro 60 min zurück, daher wurde das Befüllen abgebrochen.


c) Eine neue (Orginalverschlossene) Flasche mit Kieselgel 60 wurde geöffnet und die Säule wieder befüllt. Diesmal blieb die Tropfgeschwindigkeit wieder im akzeptabelen Rahmen. Als Elutionsmittel wurde diesmal 90 Vol% Isopropanol mit 1% DEA gewählt, da der Ethanolvorrat aufgebraucht worden ist. Es wurden wieder 0.2 g des öbigen Rückstands aufgetragen und die Säule laufen gelassen. Es zeigten sich drei Bänder und die Elutionsflüssigkeit wurde sporadisch auf Tryptamin mittels DMAB-Lösung auf der Tüpfelpatte geprüft.

Hier die beiden oberen Bänder:

Real-SC-Lauf 1.jpg (8.08 KB . 123x597 - angeschaut 1437 Mal)

Das untere Band indem sich das Tryptamin befindet:

Real-SC-Lauf 1-2.jpg (9.59 KB . 159x579 - angeschaut 1415 Mal)


Schlussfolgerungen:

1. Anscheinend enthielt der Behälter (2 kg Kieselgel 60 von Merck mit der Aufschrift "Reste") aus Buchstabe b) nicht "Kieselgel 60" wie es die Aufschrift vermuten ließ; ein deutlicher Hinweis ist, dass 125 g die Säule nur bis zur Hälfte gefüllt haben, während bei Buchstabe c) mit 120 g Kieselgel die Säule fast schon überfüllt war. Vermutlich wurde da auch feineres Kieselgel hinein geschüttet, was zur Flash-Chromatographie geeignet ist, das würde dann auch die sehr geringe Durchflussgeschwindigkeit erklären.

2. Bei dem Füllprotokoll ist es der Füllzeit sehr unzuträglich, wenn sich das Kieselgel absetzt, dann geht die Füllung nur im Schneckentempo voran.

3. Beim Suspendieren des Kieselgels ist es ratsam das Rührobjekt (in dem Fall Metall-Spatel) mit einem Gummi zu überziehen, so vermeidet man "Sternchen" im 500 ml Tropftrichter.

4. Die Tropfgeschwindigkeit beträgt 6 ml in 20 Minuten.


5. Es empfiehlt sich die Flüssigkeit die zwischen der Fritte und dem Teflonhahn steht abzulassen, ansonsten kann man bei so einer langsamen Flussgeschwindigkeit eine Trennung nicht gewährleisten, weil sich in diesem Totvolumen die "Elutionspeaks" vermischen.




Fragen:
a) Ist es normal das die Banden so zerlaufen oder ist das ein Tailing-Effekt wie er auch bei einem überladenen DC zu beobachten ist?

b) Sind 6 ml Eluent in 20 min für eine Säule mit 30 mm Außendurchmesser und einer Füllhöhe (Kieselgel 60 von 50 cm ein normaler Durchflußwert?

c) Was könnte man machen, damit sich dieser Durchflußwert erhöht, außer ein "gröberes" Kieselgel zu nehmen; hilft vielleicht das untermischen von Hyflo Super Cel (5-25µ) um die Fließgeschwindigkeit zu erhöhen?

d) Ist oben genanntes Hyflo Super Cel als obere Schicht zur Aufgabe der Probe geeignet oder sollte man doch lieber gereinigten Seesand benutzen?

e) Kann man berechnen wieviel Probe so eine Säule verträgt? Habe die Sache nach der "Faustregel" in "Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen" berechnet, wo steht, dass pro 1 Teil Gemisch die 100 bis 500-fache Menge stat. Phase erforderlich ist.

bombjack

[Kanonenfutter]

Hi,


bei uns im Labor sind Säulen an der Tagesordnung und so habe ich mir ein wenig Wissen angeeignet.


Fragen:
a) Ist es normal das die Banden so zerlaufen oder ist das ein Tailing-Effekt wie er auch bei einem überladenen DC zu beobachten ist?
- Ich würde eher auf ein falschen Eluenten oder Diffusion schließen. Deine Säule ist hoffnungslos überdimensioniert. 0.2g auf 120 g Kieselgel ist viel zu viel. Selbst bei schwierigen Trennproblemen (viele Spots nacheinander) hält man sich grob an die 1:100 Regel. 1g deiner Substanz auf 100g Kieselgel. Somit hättest du in einer recht kleinen/dünnen Säule nur 20 g verwenden sollen (Höhe der Füllung ~ ca. 1/3).


b) Sind 6 ml Eluent in 20 min für eine Säule mit 30 mm Außendurchmesser und einer Füllhöhe (Kieselgel 60 von 50 cm ein normaler Durchflußwert?
- Die Menge ist meiner Meinung nach seher gering. Wir im Labor machen nur "Flash-Chromatographie". Das heißt wir legen teilweise starken Überdruck mittels Druckluft an und pressen das Lösungsmittel durch. Du könntest mit einer Art Peleusball wenig Druck aufbauen damit es schneller geht. Wenn du zu schnell wirst, reisst dir die Phase aufgrund der Wechselwirkung mit der Glaswand wieder aus.

c) Was könnte man machen, damit sich dieser Durchflußwert erhöht, außer ein "gröberes" Kieselgel zu nehmen; hilft vielleicht das untermischen von Hyflo Super Cel (5-25µ) um die Fließgeschwindigkeit zu erhöhen?
- siehe b)

d) Ist oben genanntes Hyflo Super Cel als obere Schicht zur Aufgabe der Probe geeignet oder sollte man doch lieber gereinigten Seesand benutzen?
-Wie meinst du das ? Normalerweise nimmt man die Probe in einem Minimum Eluent auf und gibt das mit der Pipette auf die Säule und gibt dann etwas Sand darüber damit bei der Zugabe vom Eluenten du dir nicht die Säulenoberfläche zerstörst.
Natürlich wird auch zum Teil auf Kieselgel aufgezogen und dann auf die Säule gegeben, aber dann macht man es wie folgt: Probe in Dichlormethan lösen, ca. 5-fache Menge Kieselgel dazu und vollständig das Lösungsmittel im Vak. verdampfen. Dann eine gleichmäßige Schicht auf die Säule geben und mit Eluent versetzen.
e) Kann man berechnen wieviel Probe so eine Säule verträgt? Habe die Sache nach der "Faustregel" in "Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen" berechnet, wo steht, dass pro 1 Teil Gemisch die 100 bis 500-fache Menge stat. Phase erforderlich ist.
-s.o

[magnetron]

Hallo alle Zusammen!

Läge es nicht nahe eine solche decarboxylierung in Methyl-n-pentylketon zu fahren? Ich meine das würde sich mir irgendwie aufdrängen, einziger schönheitsfehler wäre der KP welcher leicht unter 150°C liegt... eine HCL Fällung mit Salzäure-Lösung wäre dann auch eine Option... ich werd mich diesbezüglich umhören wenn von euch keiner was dazu weiß.
Benzophenon währe ja der klassiker für diese Reaktion (Organic Functional Group Preparation, Sandler Karo,1968)

Sollte bis in max. 2 Wochen was dazu (in MPK) in erfahrung bringen können


MfG