Wie trocken müssen Produkte sein für Grignard?

[facer]

Zur NaK-Legierung.

Leg etwa 2 Gewichtsteile K und 1 Teil Na (entrindet; ohne Öl) in einem Schlenk-Kolben vor. Erhitze unter Ar mit der Heizluftpistole, bis du eine silbrige Flüssigkeit hast. Nach dem Abkühlen kannst du die gewünschte Menge mit einer Spritze entnehmen. Die Legierung lässt sich im Schlenk-Kolben lagern. Mach am besten auch das Absolutieren unter Schutzgas (wegen der Feuergefahr).

Ich habe das mehrmals in der Uni so hergestellt:

Natrium in ein Becherglas in Toluol vorlegen, dann etwa die gleiche Masse von Kalium hinzugeben. Dann erwärmt man langsam das Toluol (NICHT BIS ZUM SIEDEN) und rührt mit dem Spatel um. Nach ein paar Minuten sieht man wie sich das Natrium mit Kalium langsam vermischt, bis es eine gleichmäßige flüssige Legierung ist. Dann kann man die Tropfen mit der Pipette in das Vorratsgefäß geben. Damit die Kugel besser zu großen Kugel zusammenlaufen kann man 1-2 Tropfen tert. Butanol hinzugeben, die Reste werden ebenfalls mit tert. Butanol vernichtet.

Diese habe ich bestimmt 12 mal ohne Probleme mit Mengen von ca. 20g durchgeführt.

[Sir_Humphrey]

Schöne Anleitung, wenn auch etwas heikel beim Umgang mit der Legierung so
spart man sich aber wenigstens das destillieren vom Ether, nach der Zugabe ins
Vorratsgebinde.

Was aber auch möglich ist, ich werde dazu auch einmal eine Synthese von mir einstellen,
den Äther über Molsieb A4 zu trocknen, vorrausgesetzt ist natürlich das er nicht schon zu viel
Wasser enthält. Mit der Methode lassen sich schon einige Grignard's durchführen, vorallem die
welche nicht ganz so sehr empfindlich sind, meines Wissens und Erfahrung nach reicht das aber für
Benzyl-Grignards aus.


MFG

Hump.

[Heuteufel]

Ich möchte nochmal etwas zu der oben erwähnten Methode anmerken, weil die ist echt super:

Hier eine Notiz von dem genialen Blog "Org Prep Daily" zu problematischen Grignards:
Zitat
Grignard: Initiating the reaction is the tricky part, people have used 1,2-dibromomethane, iodine, TMSCl – but for me the best working initiation technique is to place few equivalents of Mg turnings into an oven-dried flask with a large egg-shaped stirbar, flush it thoroughly with dry argon, add few drops of Br2 and dry-stir the Mg turnings in the Br2 vapors overnight. Then add freshly distilled ether solvent via canula (the bromine color disappears) and then carefully your substrate. I got some Grignards like BrMg(CH2)3MgBr by this technique that are hard to make by other methods (unless you want to mess with Rieke Mg).  The Mg turnings are fairly fragile and crushing them in oxygen-free and nitrogen-free environment uncovers a highly-reactive newly-formed surface which is further protected by MgBr2 formation. MgBr2 is soluble in ether. Please note that one has to use Ar because N2 reacts with fresh Mg surfaces, to produce dark Mg nitride.

Ich habe diese Methode mal an einem besonders trägen Grignard auf die Probe gestellt, nämlich dem Adamantylgrignard. Hierzu habe ich die getrockneten Mg-Späne (Überschuss) unter Ar vorgelegt, etwa 1-2 ml Brom mit einer Spritze zugegeben, gut gerührt und dann etwas Ether rein (Achtung: Heftige Reaktion bei der Zugabe des Ethers). Zu den so aktivierten Spänen habe ich 1-Bromadamantan in Ether zugegeben. Zu meinem Entzücken ist die Reaktion sofort unter Trübung des Ethers angesprungen, und der Ether hat sogar durch die Reaktionswärme gesiedet. Ich habe dann noch über Nacht unter Rückfluss gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen.

[Phil]

Hey Heuteufel, danke für die Beschreibung, gut zu wissen, ich hatte Eter über NaH gelagert, der war danach sehr trocken, leider konnte ich keinen Karl Fischer machen. Er muss aber destilliert werden weil das NaH ja ein Öl enthält.