Wie trocken müssen Produkte sein für Grignard?

[Phil]

Was habt ihr für Erfahrungen mit Grignard gemacht und wie sauber müssen die Alkylhalogeniede sein? 

[Butandiolmonoacrylat]

Hi Phil,

ich glaube es kommt da ganz auf das Grignard selbst an. Phenylmagnesiumbromid kann ich super mit recht "unreinem" Brombenzol in guten Ausbeuten gewinnen, Ethylmagnesiumbromid erfordert ein höheres an Reinheit des Alkylhalogenids. Meinen Ether lagere ich über Natrium.
Falls mal Wasser vorhanden sein sollte, verliert man natürlich das molare Equivalent des Wassers an Grignard-Produkt, daher sollte es schon ziemlich rein sein. Ich schmeiße bei neuen Chargen meist einen Fetzen Watesmo
( http://www.mn-net.com/Testpapers/Testpapersforqualitativedeterminations/Watesmo/tabid/10460/language/de-DE/Default.aspx ) in die Edukte und warte 10 Minuten um zu sehen, ob Wasser anwesend ist. Ist eine Blaufärbung zu beobachten, wird eben nochmal ordentlich getrocknet und erneut getestet.

Wenn ich weiß dass ich den Grignard direkt weiterverarbeite, was ja auch das sinnvollste ist, dann achte ich auch nicht immer aus Luftausschluss. Geringe Mengen CO₂ merkt man kaum. Luftfeuchtigkeit ist da schon eher ein Manko, Trockenrohr ist also wichtig. Inertgas wäre natürlich opti aber da verzichte ich, weil die Flasche an meinem GC hängt


MfG

[Phil]

Ich wollte Cyclohexylmagnesiumchlorid herstellen dieses hat eine Reinheit von >97% GC
Der Ether ist 100% und hat einen Wassergehalt von 0,2% nach Karl Fischer, die Reaktion springt nicht an trotz Zugabe von Jod oder Brom. Auch heizten zum Rückfluss brachte nichts und auch die Zugabe von einem anderen Grignard um Waser spuren zu entfernen brachte nichts.

[Heuteufel]

Hmm, eigenartig! Ich hatte eigentlich noch nie Probleme mit Grignards, und deine Edukte scheinen ja auch ziemlich sauer zu sein. Eine Ahnung, was die 3 % nicht Cyclohexylchlorid sein können. Wenn es Wasser oder Cyclohexanol ist, könnte es ein Problem sein. Wie war das Magnesium? Sicher trocken? Angemörsert? Dicke Oxidschicht? Späne oder welche Form?

Hier eine Notiz von dem genialen Blog "Org Prep Daily" zu problematischen Grignards:

Grignard: Initiating the reaction is the tricky part, people have used 1,2-dibromomethane, iodine, TMSCl – but for me the best working initiation technique is to place few equivalents of Mg turnings into an oven-dried flask with a large egg-shaped stirbar, flush it thoroughly with dry argon, add few drops of Br2 and dry-stir the Mg turnings in the Br2 vapors overnight. Then add freshly distilled ether solvent via canula (the bromine color disappears) and then carefully your substrate. I got some Grignards like BrMg(CH2)3MgBr by this technique that are hard to make by other methods (unless you want to mess with Rieke Mg).  The Mg turnings are fairly fragile and crushing them in oxygen-free and nitrogen-free environment uncovers a highly-reactive newly-formed surface which is further protected by MgBr2 formation. MgBr2 is soluble in ether. Please note that one has to use Ar because N2 reacts with fresh Mg surfaces, to produce dark Mg nitride.

Ich mache es immer folgendermaßen: Magnesiumspäne kräftig mörsern, dann in den Kolben rein, Vakuum anlegen und mit der Heißluftpistole erhitzen, im Vakuum abkühlen lassen, mit Ar spülen (Luft geht auch), Iodkristall rein, dann nochmal erhitzen und rühren, erkalten lassen, ein wenig etherische Lösung des Halogenids zutropfen, nach Anspringen den Rest unter Kühlung im Eisbad (gelindes Sieden).

[Phil]

Danke euch beiden für die Tipps die Watesmo Stäbchen kenne ich nicht, scheint aber ein gutes Reagens zu sein.
Ich vermute dass noch etwas Cyclohexanol enthalten ist in dem Produkt.
Ich hatte Magnesiumspäne verwendet, es ist keine Oxydschicht oder  Verwitterung sichtbar.
Ich hatte auch Brom zugegeben.
Was soll ich eurer Meinung nach noch versuchen? Kann es sein dass das wenige Wasser noch stört?
Währe Cyclohexylbromid eventuell besser? Ich möchte eigentlich Cyclohexancarbonsäure herstellen mit Kohlensäure.

[Heuteufel]

Was soll ich eurer Meinung nach noch versuchen? Kann es sein dass das wenige Wasser noch stört?

Das Wasser im Ether stört wohl kaum. 3% Cyclohexanol vielleicht eher...

Ich nehme an, du hast noch nicht alles Cyclohexylchlorid in Ether hinzugegeben, oder? (Wenn ja: das halte ich für keine gute Idee, weil, wenn der Grignard dann los geht, bei den Ansätzen, die du kochst, wird die Reaktion leicht zu heftig  )
Ich würde also nochmal das Mg (ist ja billig) neu ansetzen (besser trocknen + aktivieren), und dann mit dem Rest Cyclohexylchlorid in Ether neu versuchen. Falls du Ultraschall hast, kannst du es ja auch mal damit versuchen.

Währe Cyclohexylbromid eventuell besser?

Ich denke schon. Die Reaktivität steigt von Cl nach I. Mit Cl sollte es aber auch gehen...
 
EDIT: Obwohl: 0,2 % Wassergehalt ist eigentlich sehr viel. Hast du wirklich mit Benzophenon als Indikator und Na getrocknet? Ich denke, trockner Ether sollte eher so um die 0,02% Wasser enthalten, aber ich habe nie gemessen.

[Phil]

Ich habe es beim ersten mal versucht in dem ich das Mg vorgelegt hatte, etwas Ether vorgelegt und etwas C-chlorid zugegeben. Als die Reaktion nicht ansprang gab ich etwas Jod hinzu dann etwas Tetra, auch das half nichts, mit Br kochte es kurz auf aber es half auch nichts.
Dann habe ich das Mg abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Edukte habe ich nochmals fraktionierend dest.
Nun habe ich etwa 0,5g Mg vorgelegt und eine kleine Probe gemacht. Aber nichts tat sich, ich werde nun den Ether mit Natriumhydrid trocknen und das Chlorid mit Schwefelsäure waschen, so sollte eventueller Alkohol herausgelöst werden, dann werde ich das Mg mörsern. Was haltet Ihr davon?
Ja ich hatte über Na dest, vielleicht einfach zu wenig lang. Das Cyclohexylchlorid wird dann in Ether gemischt und langsam zu getropft wenn die Reaktion beginnt, bei den Ansätzen von mir ist es gesünder da hast Du recht Heuteufel.

[Heuteufel]

Als die Reaktion nicht ansprang gab ich etwas Jod hinzu dann etwas Tetra, auch das half nichts, mit Br kochte es kurz auf aber es half auch nichts.

Ich halte es für sehr wichtig das Mg schon vorher zu aktivieren (siehe die 2 Methoden die ich gepostet habe).

ich werde nun den Ether mit Natriumhydrid trocknen

Gut. Noch besser finde ich Na/K mit Benzophenon als Indikator. Na-Draht mag ich nicht sonderlich, weil nur die Oberfläche reagiert. Calciumhydrid sollte aber auch gute Dienste leisten.  Dein Eter hat eindeutig zu viel Wasser. Selbst der billigste abs. Ether von Sigma hat weniger! Der Ether hier: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/296082?lang=de&region=DE hat zB. nur 0,003 % Wasser. Den Ether vorher über Nacht mit gepulvertem CaCl₂ vortrocknen (es sei denn er ist schon sehr rein).

Chlorid mit Schwefelsäure waschen, so sollte eventueller Alkohol herausgelöst werden

Würde ich auch machen.

[Phil]

Besten Dank Euch allen.  
Heuteufel, ich werde auch so verfahren wie es in dem Blog steht den Du gepostet hast.
Ich berichte dann wie es ausging.
Danke für die schnelle Hilfe von Euch allen.

[Heuteufel]

Heuteufel, ich werde auch so verfahren wie es in dem Blog steht den Du gepostet hast.

Die Prozedur ist sicher sehr sinnvoll. Ich denke, es ist wichtig gut zu inertisieren (Vakuum, Ar, Vakumm, Ar...), sonst ist das Ganze für die Katz. Ich würde das Mg zusätzlich kurz trocknen und mörsern - schadet sicher nichts.

[HardChemistryStudent]

Der Ether sollten entweder wasserfrei gekauft und die Flasche frisch geöffnet sein (Ether ist hygroskopisch, weil sich wegen der Verdungskälte immer Luftfeuchtigkeit auf der Oberfläche des Ethers kondensiert!) oder der Ether muss mit ordentlichen Trocknungsmitteln gut vorgetrocknet- und ggf. destilliert werden. Weiß nicht ob da CaCl2 schon reicht, aber ich denke eher nicht - ich würde stärkere Mittel wie Molsiebe oder bei empfindlichen Reaktion vielleicht sogar etwas LAH oder andere ähnlich starke Mittel nehmen (z.B. NaK).

Ein Bekannter erzählte mir mal, dass sich an einem warmen Tag mit Gewitterwetter sogar mal nach einiger Zeit plötzlich Wasser im wasserfreien Ether im Becherglas abschied  

Und kann das von Butandiolmonoacrylat aus eigener Erfahrung bestätigen - wie empfindlich eine Grignard auf Wasser ist hängt deutlich von den Reaktionspartnern ab!

[Phil]

Ein Bekannter erzählte mir mal, dass sich an einem warmen Tag mit Gewitterwetter sogar mal nach einiger Zeit plötzlich Wasser im wasserfreien Ether im Becherglas abschied  

Nun dies konnte ich bis jetzt noch nicht beobachten, ist aber heftig.

Würde NaH oder NaK - Legierung funktionieren? Muss man etwas speziell beachten mit NaK?

[Stefan]

Natrium-Kalium-Legierung ist ein gefährliches, heimtückisches Zeug. Es ist zwar ein hervorragendes Trockenmittel für Ether aufgrund seines flüssigen Zustandes, der bei intensivem Rühren eine große blanke Oberfläche zur Reaktion erzeugt, aber es neigt zur Selbstentzündung bei Luftzutritt, wobei sich die Lösungsmitteldämpfe entzünden und es zu plötzlichen Bränden kommt. Früher war ich ein großer Fan von NaK, inzwischen kann ich es nicht mehr guten Gewissens empfehlen.

Was es so gefährlich macht, ist die Eigenschaft dass es sich nicht immer bei Luftzutritt entzündet, sondern nur manchmal. Das führt zu einem trügerischen Gefühl der Sicherheit wenn man es schon einige Male benutzt hat und dabei nichts passiert ist. Irgendwann aber wird es im ungünstigsten Moment das getrocknete Lösungsmittel entzünden.

Mir ist einmal so etwas passiert. Ich hatte absolutiertes Dioxan in einer Braunglasflasche über durch Schütteln fein zerteilter NaK-Legierung gelagert. Als ich dann etwas vom Dioxan durch Ausgießen entnahm, wobei das NaK nicht einmal aufgewirbelt wurde, entzündete sich das Dioxan plötzlich, und Flasche und Meßzylinder standen in Flammen. Zum Glück konnte ich beide noch abstellen und die Flammen durch Abdecken ersticken, so dass mir nichts passiert ist.
Mit Diethylether wäre das Feuer sehr viel größer gewesen.

Ether würde ich heute durch Rückflusskochen über dünnen Natriumscheiben vortrocknen und dann mit etwas LiAlH4 feintrocknen. NaH wäre auch bestens geeignet, ebenso wie CaH2 und andere pulverförmige Hydride.

[Heuteufel]

Ich hab noch nie jemand was mit NaH trocknen gesehen. Eher noch LiAlH₄.

Würde NaH oder NaK - Legierung funktionieren? Muss man etwas speziell beachten mit NaK?

Halte ich wie gesagt am besten. Dann kannst du auch Benzophenon als Indikator nehmen - Blaufärbung zeigt an, dass der Ether trocken ist.
Ich hab bis jetzt immer Na-Draht genommen, aber ich bin nicht sehr zufrieden damit, und an der Uni benutzen Leute NaK gerne für THF und es scheint super zu klappen. Sobald ich Zeit habe, werde ich auch mal NaK probieren. Ich würde es so machen:
Leg etwa 2 Gewichtsteile K und 1 Teil Na (entrindet; ohne Öl) in einem Schlenk-Kolben vor. Erhitze unter Ar mit der Heizluftpistole, bis du eine silbrige Flüssigkeit hast. Nach dem Abkühlen kannst du die gewünschte Menge mit einer Spritze entnehmen. Die Legierung lässt sich im Schlenk-Kolben lagern. Mach am besten auch das Absolutieren unter Schutzgas (wegen der Feuergefahr).

Datenblätter zur Legierung: http://www.basf.com/group/corporate/en_GB/function/conversions:/publish/content/about-basf/worldwide/north-america/USA/sustainability/rc/docs/Sodium_Potassium_Alloy_Product_Safety_Summary.pdf
http://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_GB/Catalog/ChemicalsNAFTA/doc4/BASF/PRD/30230091/.pdf?title=Product%20Data%20Sheet&asset_type=pds/pdf&language=EN&urn=urn:documentum:eCommerce_sol_EU:09007bb280047733.pdf

Hinweise: Der Ether darf nicht zu viel Wasser enthalten. Die Legierung bildet an der Luft ziemlich schnell eine Oxid/Peroxid-Schicht, die gefährlich werden kann. Ich hab gehört, dass eine heftige Reaktion mit PTFE-Rührstäbchen möglich ist (bei direkten, intensiven Kontakt).

Die Legierung ist ziemlich gut handhabbar. Sogar Schmelzen von Na und K unter Paraffinöl scheint zu klappen. Ein Eindruck von den Eigenschaften vermittelt das folgende (nicht besonders professionelle) Video: http://www.youtube.com/watch?v=2MJblmRWJGo

EDIT: OK, gut deine Erfahrungen zu hören, Stefan. Natriumscheiben hört sich so verschwenderisch an. Was ich an NaK auch so verlockend finde, ist dass man noch immer Benzophenon als Indikator nehmen kann...

[Mephisto]

Danke für die wertvollen Informationen Stefan , ich habe noch nie mit NaK gearbeitet.

Im Uni-Labor trocknete ich THF und Ether in einer Lösungsmitteldestille durch Refluxieren mit Natrium. Wobei ich auch immer Benzophenon als Indikator zusetzte (die 'Blaufärbung'  ist lichtempfindlich).

Ich kann auch die kleinen Acros 100-ml-Flaschen mit Septum und Molsieb für den professionellen Gebrauch empfehlen. "Diethylether, ultratrocken, mit Molekularsieb, Wasser <50 ppm, 100ml" gibt es bei Fisher Scientific für 12,20 € Listenpreis. Das Septum und das Molsieb halten das Lösungsmittel nicht ewig trocken, aber die kleinen 100-ml-Flaschen kann man im Gegensatz zur preiswerteren Literflasche schnell aufbrauchen und neu ordern. Klarer Pluspunkt ist hierbei die Zeitersparnis.

[facer]

Zur NaK-Legierung.

Leg etwa 2 Gewichtsteile K und 1 Teil Na (entrindet; ohne Öl) in einem Schlenk-Kolben vor. Erhitze unter Ar mit der Heizluftpistole, bis du eine silbrige Flüssigkeit hast. Nach dem Abkühlen kannst du die gewünschte Menge mit einer Spritze entnehmen. Die Legierung lässt sich im Schlenk-Kolben lagern. Mach am besten auch das Absolutieren unter Schutzgas (wegen der Feuergefahr).

Ich habe das mehrmals in der Uni so hergestellt:

Natrium in ein Becherglas in Toluol vorlegen, dann etwa die gleiche Masse von Kalium hinzugeben. Dann erwärmt man langsam das Toluol (NICHT BIS ZUM SIEDEN) und rührt mit dem Spatel um. Nach ein paar Minuten sieht man wie sich das Natrium mit Kalium langsam vermischt, bis es eine gleichmäßige flüssige Legierung ist. Dann kann man die Tropfen mit der Pipette in das Vorratsgefäß geben. Damit die Kugel besser zu großen Kugel zusammenlaufen kann man 1-2 Tropfen tert. Butanol hinzugeben, die Reste werden ebenfalls mit tert. Butanol vernichtet.

Diese habe ich bestimmt 12 mal ohne Probleme mit Mengen von ca. 20g durchgeführt.

[Sir_Humphrey]

Schöne Anleitung, wenn auch etwas heikel beim Umgang mit der Legierung so
spart man sich aber wenigstens das destillieren vom Ether, nach der Zugabe ins
Vorratsgebinde.

Was aber auch möglich ist, ich werde dazu auch einmal eine Synthese von mir einstellen,
den Äther über Molsieb A4 zu trocknen, vorrausgesetzt ist natürlich das er nicht schon zu viel
Wasser enthält. Mit der Methode lassen sich schon einige Grignard's durchführen, vorallem die
welche nicht ganz so sehr empfindlich sind, meines Wissens und Erfahrung nach reicht das aber für
Benzyl-Grignards aus.


MFG

Hump.

[Heuteufel]

Ich möchte nochmal etwas zu der oben erwähnten Methode anmerken, weil die ist echt super:

Hier eine Notiz von dem genialen Blog "Org Prep Daily" zu problematischen Grignards:
Zitat
Grignard: Initiating the reaction is the tricky part, people have used 1,2-dibromomethane, iodine, TMSCl – but for me the best working initiation technique is to place few equivalents of Mg turnings into an oven-dried flask with a large egg-shaped stirbar, flush it thoroughly with dry argon, add few drops of Br2 and dry-stir the Mg turnings in the Br2 vapors overnight. Then add freshly distilled ether solvent via canula (the bromine color disappears) and then carefully your substrate. I got some Grignards like BrMg(CH2)3MgBr by this technique that are hard to make by other methods (unless you want to mess with Rieke Mg).  The Mg turnings are fairly fragile and crushing them in oxygen-free and nitrogen-free environment uncovers a highly-reactive newly-formed surface which is further protected by MgBr2 formation. MgBr2 is soluble in ether. Please note that one has to use Ar because N2 reacts with fresh Mg surfaces, to produce dark Mg nitride.

Ich habe diese Methode mal an einem besonders trägen Grignard auf die Probe gestellt, nämlich dem Adamantylgrignard. Hierzu habe ich die getrockneten Mg-Späne (Überschuss) unter Ar vorgelegt, etwa 1-2 ml Brom mit einer Spritze zugegeben, gut gerührt und dann etwas Ether rein (Achtung: Heftige Reaktion bei der Zugabe des Ethers). Zu den so aktivierten Spänen habe ich 1-Bromadamantan in Ether zugegeben. Zu meinem Entzücken ist die Reaktion sofort unter Trübung des Ethers angesprungen, und der Ether hat sogar durch die Reaktionswärme gesiedet. Ich habe dann noch über Nacht unter Rückfluss gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen.

[Phil]

Hey Heuteufel, danke für die Beschreibung, gut zu wissen, ich hatte Eter über NaH gelagert, der war danach sehr trocken, leider konnte ich keinen Karl Fischer machen. Er muss aber destilliert werden weil das NaH ja ein Öl enthält.