Phosphor Destillation 12185-10-3

[Phil]

Tetraphosphor
Phosphor, weißer oder gelber
ZVG Nr:    3940
CAS Nr:    12185-10-3    
INDEX Nr:    015-001-00-1
EG Nr:    231-768-7

GHS-EINSTUFUNG UND KENNZEICHNUNG
Einstufung:
Pyrophore Feststoffe, Kategorie 1; H250
Akute Toxizität, Kategorie 2, Einatmen; H330
Akute Toxizität, Kategorie 2, Verschlucken; H300
Ätzwirkung auf die Haut, Kategorie 1A; H314
Gewässergefährdend, Akut Kategorie 1; H400
   
Signalwort:    "Gefahr"
Gefahrenhinweise - H-Sätze:
H250: Entzündet sich in Berührung mit Luft von selbst.
H330: Lebensgefahr bei Einatmen.
H300: Lebensgefahr bei Verschlucken.
H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.
H400: Sehr giftig für Wasserorganismen.
Registrierungseintrag des Herstellers/Importeurs auf der Internetseite der ECHA
Abweichend von Artikel 28(3) der GHS-Verordnung wurden mehr als 6 P-Sätze angegeben.
(27 P-Sätze oder P-Satz-Kombinationen!)

TRANSPORTVORSCHRIFTEN
UN-Nummer: 1381
Gefahrgut-Bezeichnung: Phosphor, weiß oder gelb, trocken oder unter Wasser oder in Lösung
Nummer zur Kennzeichnung der Gefahr: 46
Klasse: 4.2 (Selbstentzündliche Stoffe)
Verpackungsgruppe: I (hohe Gefährlichkeit)
Gefahrzettel: 4.2/6.1
   
Besondere Kennzeichnung: Symbol (Fisch und Baum)

Tunnelbeschränkungen:
Beförderungen in Tanks: Durchfahrt verboten durch Tunnel der Kategorien B, C, D und E.
Sonstige Beförderungen: Durchfahrt verboten durch Tunnel der Kategorie E.
UN-Nummer: 2447
Gefahrgut-Bezeichnung: Phosphor, weiß, geschmolzen
Nummer zur Kennzeichnung der Gefahr: 446
Klasse: 4.2 (Selbstentzündliche Stoffe)
Verpackungsgruppe: I (hohe Gefährlichkeit)
Gefahrzettel: 4.2/6.1
   
Besondere Kennzeichnung: Symbol (Fisch und Baum)

Tunnelbeschränkungen:
Beförderungen in Tanks: Durchfahrt verboten durch Tunnel der Kategorien B, C, D und E.
Sonstige Beförderungen: Durchfahrt verboten durch Tunnel der Kategorie E.

Ausführung
Die Destillation von Phosphor ist sehr speziell, da dieser Pyrophor und toxisch ist.
Meine Anlage bestand aus einer Vakuumpumpe von KNF,
IMG_1734.JPG (62.2 KB . 448x336 - angeschaut 948 Mal) Heizpilz mit Regler Zweihalskolben als Vorlage,
IMG_1735.JPG (73.11 KB . 336x448 - angeschaut 969 Mal) dieser stand in einer Pfanne mit kaltem Wasser
IMG_1740.JPG (71.27 KB . 448x336 - angeschaut 943 Mal) destillationsbrücke mit Luftkühler  und Destillationskolben.
IMG_1737.JPG (79.16 KB . 448x336 - angeschaut 1043 Mal)
IMG_1736.JPG (77.01 KB . 336x448 - angeschaut 966 Mal)
Vor Beginn der Destillation, wurde die Anlage 3x mit N₂ innertisiert.
Bei 29 mbar und 141°C beginnt der Phosphor zu destillieren, es war kein leuchten sichtbar im Dunkeln. Am Anfang war das Produkt weiss und wurde dann mit der Zeit Limonengrühnleuchtend.
IMG_1739.JPG (40.14 KB . 448x336 - angeschaut 894 Mal)
IMG_1741.JPG (63.87 KB . 448x336 - angeschaut 962 Mal)
Die Destillation verläuft wie bei Stearin, wer noch nie Phosphor destilliert hat sollte unbedingt vorgängig als Übung einige Kerzen destillieren.
Es ist nicht notwendig mit Wasser zu kühlen, allerdings macht es Sinn wenn die Vorlage in einem Gefäss mit kaltem Wasser steht. Die Rohre müssen unbedingt grosse Durchmesser haben.
Auf Teflonmanschetten sollte verzichtet werden um ein gutes Vakuum zu erhalten und auch wegen der Dekontamination. Am Ende der Destillation wurde Wasser überdestilliert, so ging anhaftender Phosphor über in die Vorlage. Die Anlage wurde nach Gebrauch an einen sicheren Ort gestellt, so konnte noch eventuell restlichen Phosphor oxidiert werden, dies leuchtete wunderschön in der Nacht wie ein Leuchtzifferblatt.
Jeder der mit diesem Produkt arbeitet sollte sich genau informieren was er im Falle eines  Kolbenbruches macht und wie er löschen würde, auch sich selber, sollte dieses notwendig sein.
Dieses Element ist faszinierend aber nicht harmlos, denkt daran.

[Heuteufel]

Eine tolle Vorschrift, Phil!

Ich finde die Destillation besonders interessant, da ich mir auch erst kürzlich Gedanken zu dem selben Thema gemacht habe. Deshalb hab ich auch noch ein paar Fragen:

-Hast du den weissen Phosphor destillert um ihn zu reinigen? Wenn ja, wodurch war er verunreinigt? Ich dacht mir, du hast ihn vielleicht aus rotem Phosphor selbst hergestellt. Ich suche nämlich eine effektive und sichere Methode um roten Phosphr in weissen umzuwandeln. (Die "Reagenzglas-Methode" gefällt mir nicht: man kann nur kleine Mengen umwandeln, und ich hätte lieber eine sicherere Methode, bei der man eine Normschliffapparatur verwendet)

-Genügt es wirklich, die Apparatur an der offenen Luft stehen zu lassen, um die Phosphorreste unschädlich zu machen?! Wenn ja für wie lange?
Ich befürchtete nämlich es sei eine sehr aufwändige Dekontamination der Apparatur notwendig.

-Hast du spezielle Vorkehrungen getroffen, damit keine Phosphordämfe in die Pumpe gelangen, oder besteht da keine Gefahr?   

[Caesiumhydroxid]

Ich bin der Meinung, das zumindest eine Kühlfalle - es muss ja nicht gleich bei einem Feststoff lN₂ sein - und eine ordentliche Dekontamination mit Kupfersulfat etc. notwendig ist, um, wenn schon nicht im Abzug gearbeitet wird, zumindest etwas Sicherheit zu gefährleisten. Dies würde bei einem Kolbenbruch, wenn weißer Phosphor in größeren Mengen unter Umständen schlagartig freigesetzt wird, jedoch auch nicht mehr viel helfen.

[Phil]

Ja der P wurde zur Reinigung destilliert, es hatte Cu als Verunreinigung darin.
Ich hatte auch schon mit rotem P weissen hergestellt aber das ging nicht so gut, allerdings hatte ich da auch nicht im Vakuum gearbeitet was ich heute machen würde.
Du kannst den selben Apparativen aufbau verwenden wie ich das gemacht hatte, dies müsste gehen, aber Du benötigst sehr viel Wärme.
Ich lasse die Anlage nun mal einige Zeit offen stehen damit alles abreagieren kann, es ist aber nicht unbedingt notwendig, Du kannst auch mit Salpetersäure die Geräte reinigen .
Wie beschrieben, destilliere einige Kerzen im Vakuum, P hat ein endliches Destillationsverhalten, ich habe die Pumpe nicht speziell geschützt, Du siehst aber wo ich das Vakuum angebracht habe, da kannst Du zusätzlich einen Luftkühler ansetzen und in die Pfanne Eis oder Schnee geben.

[Heuteufel]

Danke für die ausführliche Antwort.

...dies müsste gehen, aber Du benötigst sehr viel Wärme

Ja, ich habe gelesen, dass das zur Umwandlung notwendige Zuammenbrechen der Molekülstruktur des roten Phosphors erst bei 400 bis 500 ºC stattfindet. Das macht das ganze nicht unbedingt leichter.

Im Brauer wird übrigens die Reinigung des weissen Phosphors mittels Wasserdampfdestillation unter Inertgas empfohlen. Je nach dem welche Verunreinigungen vorliegen, ist die Vakuumdestillation natürlich effizienter.

Habe gerade folgendes gefunden: https://lp.uni-goettingen.de/get/text/1919
Eine ähnliche Apparatur wie in diesem Versuch gebraucht wird (natürlich mit Schutzgas) sollte sich sehr gut zur Umwandlung mittelgrosser Mengen an rotem Phosphor eignen.

[Eisen(III)-Oxid]

Hi!
Kannst du mir sagen, wo man günstige aber gute Destillationsteile bekommen kann? Bei Ebay gibt es teile, aber auch nicht alle formen und Schliffe. Gibt es sonst noch einen Shop, den du empfehlen kannst? Woher hast du deine Apparatur?

Ansonsten schöne Vorschrift! 
Mfg, FeIIIOxid!

[Phil]

Danke für das Kompliment dies freut mich sehr.
Ich habe alles vom Glasbläser oder such doch mal im Telefonbuch, Es ist wichtig dass man auch direkt zum Bläser gehen kann um Änderungen vorzunehmen oder was auch immer kommt.
Mein Glasbläser musste mir schon fiele Sachen machen die man so nicht kaufen kann.
unter Chemiegläser oder Laborglas findest Du im Googel sehr viele Links.
http://www.glas-stauber.com/
http://www.bcp.fu-berlin.de/chemie/ac/service/glasblaeserei1.html
http://www.neubert-glas.de/?gclid=CPfUsfu9r6gCFQUKfAodK2uTcg
http://www.glas-artikel.de/laborbedarf/index.html?gclid=CNOtnZW-r6gCFUcLfAodX0iLdw
http://www.lenz-laborglas.de/
http://www.duran-group.com/de/produkte-loesungen/laborglas.html
http://www.brand.de/de/wissen/werkstoffe-glas/allgemeine-eigenschaften/

[Dithmarscher]

Hi!
Kannst du mir sagen, wo man günstige aber gute Destillationsteile bekommen kann? Bei Ebay gibt es teile, aber auch nicht alle formen und Schliffe. Gibt es sonst noch einen Shop, den du empfehlen kannst? Woher hast du deine Apparatur?

Ansonsten schöne Vorschrift! 
Mfg, FeIIIOxid!

Vielleicht solltest du mal nach einem lokalen Händler suchen. Gibt es eigentlich in jeder Stadt mit einer Universität die Chemie oder ähnliches lehrt.

[Stickstoffdioxid]

(Hab ich bisher ganz übersehen)

Sehr interessant! 

Wie viel Phosphor hast du eigentlich destilliert?

-Genügt es wirklich, die Apparatur an der offenen Luft stehen zu lassen, um die Phosphorreste unschädlich zu machen?! Wenn ja für wie lange? 
Ich befürchtete nämlich es sei eine sehr aufwändige Dekontamination der Apparatur notwendig.

(...) und eine ordentliche Dekontamination mit Kupfersulfat etc. notwendig ist,

In Anbetracht der großen Reaktivität, die weißer Phosphor aufweist, kann man meiner Meinung nach gewiss sein, dass alle Phosphorreste zuverlässig oxidiert werden, wenn man die Apparatur an der Luft stehenlässt. Die Dekontaminierung mit Kupfersulfat hat natürlich den Vorteil, dass sie schneller ist (wird auch zur Hautdekontamination in Notfällen eingesetzt), aber, wie für eine vollständige Dekontamination notwendig, alle Destillenbauteile in Kupfersulfatlösung einzulegen, würde schlichtweg einen ziemlichen Verbrauch solcher erfordern. Bei kleinen Arbeitsgeräten ist diese Methode natürlich schon sehr praktisch.

Mit dem Lüften aufhören kann man, wenn die Geräte nicht mehr durch Oxidation des Phosphors in der Dunkelheit leuchten.

Im Brauer wird übrigens die Reinigung des weißen Phosphors mittels Wasserdampfdestillation unter Inertgas empfohlen. Je nach dem welche Verunreinigungen vorliegen, ist die Vakuumdestillation natürlich effizienter.

Die Variante hätte allerdings auch den Vorteil, dass sich im Falle eines unbeabsichtigten Luftzutrittes in die Apparatur (Glasbruch, Schliff löst sich etc.) sowohl der Phosphor im Sumpf als auch der Phosphor in der Vorlage unter Wasser befinden würde.

Ich suche nämlich eine effektive und sichere Methode um roten Phosphr in weissen umzuwandeln. (Die "Reagenzglas-Methode" gefällt mir nicht: man kann nur kleine Mengen umwandeln, und ich hätte lieber eine sicherere Methode, bei der man eine Normschliffapparatur verwendet)

Naja, bei dem Versuch würde ich es eher begrüßen, mit kleinen Mengen zu arbeiten. Auch bei Verwendung einer Schliffapparatur besteht das Risiko von Glasbruch und Luftzutritt, da ganz einfach recht hohe thermische Belastungen und Temperaturschwankungen auftreten. 5 g sollen immerhin in einem Reagenzglas gehen, und wenn man beachtet, dass die einzigen Verluste bei der Reinigung auftreten (da gar keine Reaktion stattfindet, läuft das ganze quantitativ ab, und anfängliches Verbrennen kann man verhindern, indem man das Reagenzglas mit Kohlenstoffdioxid füllt) wird man mit ein paar Durchläufen seinen Phosphorbedarf decken können (so viel braucht man davon ja nun auch nicht).

Ich habe mir mal einige Gedanken zur Verbesserung der Reagenzglasmethode gemacht, und mir sind zwei Dinge eingefallen:

Zum einen wäre es sicherer, ein Reagenzglas aus noch hitzebeständigerem Glas als Duran zu verwenden, also z.B. Supremax.  Mit einem normalen Laborbrenner lässt es sich nicht bearbeiten, aber man kann fertig gebogene Gläser im Lehrmittelhandel, wo sie für Verbrennungsversuche feilgeboten werden, kaufen:


Verbrennungsrohr 001.jpg (83.75 KB . 1534x226 - angeschaut 882 Mal)

Ein weiteres Problem ist das Auskühlen des Reagenzglases mit dem Phosphor, da der Glaswollepropfen nicht unbedingt einen verlässlichen Verschluss gegen die wegen des beim Abkühlen im Reagenzglas entstehenden Unterdruckes einzuströmen drohende Luft darstellt. Eine Idee, die ich hatte, war, das noch heiße Glas einfach in eine Schale mit Wasser zu wuchten - was allerdings nicht gut für das Glas wäre.

[Phil]

Ich habe ca. 1kg destilliert, die Glasteile hatte ich eine Woche stehengelassen, wobei sich Phosphorsäure bildet, danach hatte ich Wasserdampf durch die Glasteile gelassen, so wurde alles dekontaminiert.
Es lohnt sich wenn man die Geräte im Dunkeln ansieht und die Dekontamination mit Dampf auch im Dunkeln macht, es gibt faszinierende Lichterscheinungen.
Sollte roter P in weissen umgewandelt werden, kann man auch einen Rohrofen verwenden, so sind die Belastungen von dem Glas nicht so gross.
Hier ein Link zum Bau eines Ofens. http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1066.0.html

[Heuteufel]

aber man kann fertig gebogene Gläser im Lehrmittelhandel, wo sie für Verbrennungsversuche feilgeboten werden, kaufen:

Das ist interessant. Was bedeutet SB? Ich glaube, das hat irgendetwas mit Stopfen zu tun. Es wäre nämlich schön, wenn es Zersetzungsrohre mit NS-Schliffen gäbe, die am besten auch noch etwas grösser sind. Dann könnte man nämlich evakuieren; mit Inertgas spülen usw., und das ganze wäre viel sicherer und effizienter.

Eine Idee, die ich hatte, war, das noch heiße Glas einfach in eine Schale mit Wasser zu wuchten - was allerdings nicht gut für das Glas wäre.

Das ist wirklich keine so gute Idee.

Es lohnt sich wenn man die Geräte im Dunkeln ansieht und die Dekontamination mit Dampf auch im Dunkeln macht, es gibt faszinierende Lichterscheinungen.

Mitscherlich-Probe im grossen Stil; sieht bestimmt toll aus! 
Das zeigt aber auch, dass durch das Stehenlassen an der Luft nicht alles oxidiert wurde.

Sollte roter P in weissen umgewandelt werden, kann man auch einen Rohrofen verwenden, so sind die Belastungen von dem Glas nicht so gross.

Das wäre natürlich optimal. Aber 400 bis 500 ºC dürfte stinknormales Duranglas eigentlich gut vertragen, wenn man schön gleichmässig mit dem Bunsenbrenner erhitzt.




   

[Stickstoffdioxid]

Was bedeutet SB? Ich glaube, das hat irgendetwas mit Stopfen zu tun. Es wäre nämlich schön, wenn es Zersetzungsrohre mit NS-Schliffen gäbe, die am besten auch noch etwas grösser sind.

Stopfenbrett. Das ist eine leichte Ausbuchtung des Glases, um Stopfen einen optimalen Sitz zu ermöglichen.

Allerdings ist es auch möglich, dass es solche Gläser mit Schliff gibt, ich habe bloß mal ein Beispiel genommen, was ich gerade zur Hand hatte, um zu zeigen, wie ich mir das vorstelle. Wenn man ein bischen rumsucht, findet man bestimmt auch welche mit Schliff.

Das ist wirklich keine so gute Idee.

Naja, der Vorteil, den Phosphor dann sicher unter Wasser zu haben, anstatt ihn in einem heißen, nur mit Glaswolle verschlossenen Glas der Gefahr der Lufteinströmung auszusetzen, reizt mich schon irgendwie.

Natürlich sollte man dann aus ökonomischen Gründen selbstgebogene Gläser aus Duran nehmen, die man, auch wenn sie nicht springen, wegen der Gefahr der Haarrisse nicht noch mal für den Versuch verwenden sollte.

Aber schlussendlich hast du schon recht, es wäre auch besser, eher nach einer guten Verschlussmöglichkeit für das Glas zu suchen.

[Phil]

Das zeigt aber auch, dass durch das Stehenlassen an der Luft nicht alles oxidiert wurde.

Der aller grösste Teil ist schon oxidiert, mit einem Fön wäre es sicherlich schneller gegangen, oder reinen Sauerstoff:-o

nur mit Glaswolle verschlossenen Glas der Gefahr der Lufteinströmung auszusetzen, reizt mich schon irgendwie.

Du kannst das allerbilligste Glas nehmen, ein Becken mit Wasser füllen und die Dämpfe in das Wasser einleiten, sollte das Glas springen ist alles im Wasser.

[Heuteufel]

Wenn man ein bischen rumsucht, findet man bestimmt auch welche mit Schliff.

Solltest du welche gefunden haben, sag es mir bitte.

Naja, der Vorteil, den Phosphor dann sicher unter Wasser zu haben, anstatt ihn in einem heißen, nur mit Glaswolle verschlossenen Glas der Gefahr der Lufteinströmung auszusetzen, reizt mich schon irgendwie.

Kennst du das Schauexperiment "Wachsflammenwerfer"? http://www.netexperimente.de/chemie/34.html
Wenn du das heisse Reagenzglas ins Wasser steckst gibt es einen "Phosphorflammenwerfer", oder auf jeden Fall eine grosser Sauerei.
Luftzutritt kann nur bei der Vakuumdestillation richtig gefährlich werden, beim Rg. kann man ja am Ende des Versuches Inertgas oben einleiten und auch das Feuer ganz leicht ersticken.

Aber natürlich:

Aber schlussendlich hast du schon recht, es wäre auch besser, eher nach einer guten Verschlussmöglichkeit für das Glas zu suchen.

Ein grosses Zersetzungsrohre mit Schliff ist genau das was ich suche. Nochmals danke! Jetzt muss ich nur noch schauen, wo man so etwas bekommt. 

[Stickstoffdioxid]

Kennst du das Schauexperiment "Wachsflammenwerfer"? http://www.netexperimente.de/chemie/34.html
Wenn du das heisse Reagenzglas ins Wasser steckst gibt es einen "Phosphorflammenwerfer", oder auf jeden Fall eine grosser Sauerei.

Ich glaube, ich habe mich unklar ausgedrückt: Mit "reinwuchten" meinte ich eigentlich, dass man das ganze Glas unter Wasser hält. Wenn es dort springt, stömt bloß Wasser ein, und der Phosphordampf aus dem Glas steigt an die Wasseroberfläche, wo er vielleicht abbrennt.

Das andere wäre in der Tat eine ziemlich schlechte Methode  .

Luftzutritt kann nur bei der Vakuumdestillation richtig gefährlich werden, beim Rg. kann man ja am Ende des Versuches Inertgas oben einleiten und auch das Feuer ganz leicht ersticken.

Wenn der Phosphor sich entzündet, kann sich das Glas leicht überhitzen. Es springt, und brennender flüssiger Phosphor spritzt raus. Auch wenn es nicht springt, nehme ich an, der heiße Phosphor wird so heftig verbrennen, dass das eine oder andere rausgeschleudert werden kann, was dann ziemlich unschön wäre.

Solltest du welche gefunden haben, sag es mir bitte.

Klar, ich werde (auch aus etwas Eigeninteresse) weiter Ausschau halten.

[Heuteufel]

Ich glaube, ich habe mich unklar ausgedrückt: Mit "reinwuchten" meinte ich eigentlich, dass man das ganze Glas unter Wasser hält. Wenn es dort springt, stömt bloß Wasser ein, und der Phosphordampf aus dem Glas steigt an die Wasseroberfläche, wo er vielleicht abbrennt.

Ja, die Frage ist nur: bekommst du das Reagenzglas schneller unter Wasser als das Reagenzglas verspringt; und wird es eventuell nicht so heftig spritzen, dass die Hälfte wieder aus dem Wasser herausfliegt. Wenn man überhitztes Fett mit Wasser löschen will, endet das immr gleich, egal wie man es anstellt. Ich nehme an, dass das bei P₄ nicht viel anders ist.

Wenn der Phosphor sich entzündet, kann sich das Glas leicht überhitzen. Es springt, und brennender flüssiger Phosphor spritzt raus. Auch wenn es nicht springt, nehme ich an, der heiße Phosphor wird so heftig verbrennen, dass das eine oder andere rausgeschleudert werden kann, was dann ziemlich unschön wäre.

Ja, da hast du auch recht. Aber im Vergleich zur vorgeschlagenen Alternative (meiner Meinung nach)...

[Stickstoffdioxid]

 

bekommst du das Reagenzglas schneller unter Wasser als das Reagenzglas verspringt;

Stimmt, daran habe ich gar nicht gedacht  . Gut, dass du es erwähnst!

[Heuteufel]

Ich habe noch etwas vergessen: Wasser eignet sich im allgemeinen nicht gut um brennenden weissen Phosphor zu löschen, wenn dieser bereits geschmolzen ist. Besonders bei grösseren Mengen. Das ist auch ein "Vorteil" bei der Verwendung in Brandbomden. Schau dir mal dieses Video an:
https://lp.uni-goettingen.de/get/text/2629
Ein wenig eigenarig finde ich es doch, wie im Video der P₄ spontan anfängt zu brennen. Bei denen im Raum muss es aber heiss sein!

[Phil]

Schöner Film, solche Erlebnisse hatte ich auch schon gemacht, es braucht nicht mal so viel wärme damit sich der P entzündet.

[Stickstoffdioxid]

Der Phosphor erwärmt sich ganz einfach durch seine bereits bei Raumtemperatur erfolgende Oxidation (weißer Rauch) an der Luft.