Synthese von Salicylsäurephenylester (Salol) [118-55-8]
Salicylsäurephenylester hat eine hat eine antiseptische Wirkung und wurde zur Therapie von Harnweginfektionen eingesetzt. Salicylsäurephenylester liefert beim Erhitzen durch Ringschluss Xanthon, welches als Insektizid eingesetzt werden kann und ein interessanter Synthesebaustein ist. Die Reduktion des Xanthons mit Natriumamalam führt zum Xanthhydrol, welches zur Bestimmung des Harnstoffgehalts im Blut, sowie zur Charakterisierung von Amiden verwendet werden kann. Durch Reduktive Kupplung von 2 Molekülen Xanthon unter Verwendung von Zinkstaub erhält man Dixanthylen, welches spektakuläre thermochrome Eigenschaften hat (Wechsel der Farbe von gelb-grün nach tief blau beim Erhitzen).
Es folgt der Versuch Salicylsäurephenylester aus Salicylsäure und Phenol durch Verwendung von Phosphorpentoxid als Kondensationsmittel herzustellen. Da die Methode nur schlechte Ergebnisse lieferte und somit nicht zu empfehlen ist soll hier das Verfahren nur kurz skizziert werden.
Durchführung:
In einem 500 ml Kolben mit Luftkühler und Trockenrohr wurden 80 g Phenol, 120 g Salicylsäure und 36 g Phosphorpentoxid vorgelegt. Das Gemisch wurde langsam mit dem Bunsenbrenner erhitzt, wobei es zunächst rot-Schwarz wurde und dann schlagartig flüssig, aber nicht durchsichtig. Es wurde langsam weiter erhitzt, bis das Reaktionsgemisch volkommen durchsichtig und dünnflüssig war und von der Farbe her an Rotwein erinnerte. Es ist möglich, dass zu stark erhitzt wurde. Das warme Reaktionsgemisch wurde anschließend (nach etwa 15 Minuten) auf 600 ml Wasser mit Eis gegossen und die so erhaltene Mischung mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Die erhaltene Feststoff war stark gefärbt und von klebriger Konsistenz und wurde darum 2 Mal mit 600 ml Wasser über Nacht gerührt und das Waschwasser jedes Mal abdekantiert. Es wurde so ein gelber Feststoff erhalten, der aus Ethanol umkristallisiert wurde. Das Wasserbad wurde beim Umkristallisieren nur auf 45 °C erhitzt, weil das Produkt schon bei 41,5 °C schmilzt. Das Produkt schied sich dennoch ölig ab. Der Kolben wurde stark gekühlt und ein Impfkristall hinzugegeben. Sobald sichtbar wurde, dass die Kristallisation eintrat wurde der Rührer auf höchster Drehstufe eingeschaltet.
Es wurden 36,8 g Produkt erhalten, dies entspricht einer Ausbeute von 20,2 %, was bei einer derart einfachen Synthese nicht akzeptabel ist.
Das Reaktionsgemisch vor dem Erhitzen:
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Beginne zu erhitzen:
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Das Reaktionsgemisch verflüssigt sich schlagartig:
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Bei weiterm Erhizen wird das Reaktionsgemisch sehr dünnflüssig:
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Eingiessen in Eiswasser:
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Neutralisation mit Natriumhydrogencarbonat:
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Waschen des Niederschlags 1:
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Waschen des Niederschlags 2:
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Der gewaschene Niederschlag:
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Das reine Produkt:
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Das Waschwasser ist rosa, so richtig rosa! [???]:
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Bemerkungen:
*Die Verunreinigungen lösen sich viel besser in Ethanol als das Produkt (was ich leider erst zu spät gemerkt habe). Durch Waschen des Rohproduktes mit eiskaltem Ethanol hätte man sich vermutlich die verlustreiche Umkristallisation ersparen können.
*Das Produkt scheint ziemlich hydrolyseempfindlich zu sein. Während es anfangs schneeweiß war und nicht im Geringsten nach Phenol roch, hatte es sich nach ein paar Wochen Lagerung etwas gelblich verfärbt und ein leichter Phenol-Geruch war aufgetreten.
Quelle:
J.L. Burda, R.B. Richards ; Production of Salol from Phenol; Armour Institute of Technology 1917
Link: Diskussion und Kommentare zur Synthese (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1917.0.html)