Synthese von ortho-Chlorbenzoesäure durch Sandmeyer-Reaktion

[Heuteufel]

Synthese von ortho-Chlorbenzoesäure durch Sandmeyer-Reaktion

Ortho-Chlorbenzoesäure [118-91-2]

In der nachfolgenden Synthese wird o-Chlorbenzoesäure ausgehend von Anthranilsäure durch eine Sandmeyer-Reaktion dargestellt.

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Synthesevorschrift:

a) Herstellung der Kupfer(I)-chlorid Lösung:

52 g Kupfer(II)-sulfat Pentahydrat und 13,5 g Natriumchlorid werden in 167 ml Wasser gelöst (falls nötig Lösung erhitzen). Dann wird eine alkalische Lösung von Natriumsulfit, hergestellt durch Lösen von 11 g Natriumhydrogensulfit und 7,3 g Natriumhydroxid in 84 ml Wasser, unter Rühren zu der Kupfersulfat-Natriumchlorid Lösung gegeben. Hierbei entfärbt sich die Lösung nahezu vollständig und leicht graues Kupfer(I)-chlorid fällt aus. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann wird die überstehende Flüssigkeit vom Niederschlag abdekantiert. Das Kupfer(I)-chlorid wird dann noch 2 Mal mit destilliertem Wasser, welches ein wenig schweflige Säure enthält (SO₂ einleiten) durch Abdekantieren gewaschen, und anschließend in 84 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Lösung wird bis zur Verwendung in einem gut verschlossenen Gefäß aufbewahrt, um eine Oxidation des Kupfer(I)-chlorids durch den Luftsauerstoff zu verhindern (Lösung innerhalb von 24 Stunden verwenden).

b) Durchführung der Reaktion

28 g Anthranilsäure werden in einer Mischung von 40 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 5 °C abgekühlt und mit einer kalten Lösung von 14 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert (mit Iodidstärke-Papier auf überschüssige salpetrige Säure prüfen).Die vorher hergestellte Kupfer(I)-chlorid Lösung wird nun auf 0°C abgekühlt, dann wird die ebenfalls auf 0°C gekühlte Diazonium-Lösung langsam und unter gutem Rühren zu der Kupfer(I)-chlorid Lösung gegossen, wobei es zu starkem Schäumen kommt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch für 2-3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Unterdruck filtriert. Der Rückstand in der Filternutsche wird mit ein wenig kaltem Wasser gewaschen und dann aus heißem Wasser, welches ein wenig Ethanol enthält, unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 28 g leicht braune Kristalle, die bei 138-139 °C schmelzen.

Durchführung der Synthese:

Die Kupfersulfat-Natriumchlorid Lösung.

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Die alkalische Natriumsulfit-Lösung wird hinzugegeben.

Grünfärbung am Anfang der Zugabe.

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Kupfer(I)-chlorid fällt aus.

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Der Niederschlag hat sich abgesetzt.

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Lösung von Kupfer(I)-chlorid in 37 % Salzsäure.

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Durchführung der Diazotierung.

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Die gekühlte Diazonium-Lösung.

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Leichtes Schäumen zu Beginn der Reaktion.

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Schnell entsteht ein voluminöser Schaum, der jedoch durch zusätzliches Rühren mit dem Thermometer problemlos niedergeschlagen werden kann.

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Das Reaktionsgemisch nach Ende der Reaktion.

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Das umkristallisierte Endprodukt.

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Anmerkungen:

-Eigenartigerweise war die ortho-Chlorbenzoesäure vor der Umkristallisation weniger stark gefärbt als danach. Vielleicht wurde zu viel Ethanol verwendet, oder zu stark erhitzt. Vielleicht liegt es auch nur an der Größe der Kristalle.

-Ortho-Chlorbenzoesäure kann zur Herstellung von Lucigenin verwendet werden (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1224.0.html)

-Den meisten ist sicherlich der Reaktionsmechanismus einer Diazotierung und Sandmeyer-Reaktion bekannt. Im Zweifelsfall:

Diazotierung: http://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/Diazotierung.htm

Sandmeyer-Reaktion: http://de.wikipedia.org/wiki/Sandmeyer-Reaktion (mir gefällt dieses Schema von Wikipedia besonders gut)

Quelle:

- Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry; Third Edition

Diese Syntheseanleitung wurde unter der URL www.lambdasyn.org/synfiles/o-chlorbenzoesaeure.htm zur Synthesensammlung aufgenommen.

Link: Diskussion und Kommentare zur Synthese