p-Aminoazobenzol-Hydrochlorid (Anilingelb-Hydrochlorid)

[Heuteufel]

p-Aminoazobenzol-Hydrochlorid (Anilingelb-Hydrochlorid) [60-09-3]

Anilingelb war der erste synthetisch hergestellte Azofarbstoff. Die Herstellung erfolgt durch die Reaktion von Anilin mit salpetriger Säure. In der Kälte bildet sich zuerst 1,3-Diphenyltriazen (Diazoaminobenzol), welches sich beim Erhitzen zum Anilingelb umlagert. Die Umlagerung läuft umso leichter ab, je geringer der Wasseranteil im Reaktionsgemisch ist. Aus diesem Grund wurde bei der nachfolgenden Synthese ein großer Überschuss an Anilin verwendet. Das überschüssige Anilin kann durch Wasserdampfdestillation entfernt werden, oder einfacher, indem das Anilingelb als Hydrochlorid isoliert wird.
Anilingelb gilt als karzinogen, mit Vorsicht handhaben!


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In einem 250 ml Zweihalskolben wurden gepulvertes Natriumnitrit (3.5 g, 50 mmol, 1.0 equiv.) und frisch destilliertes Anilin (27.9 g, 300 mmol, 6.0 equiv.) vorgelegt und im Eisbad auf 10 °C abgekühlt. Anschließend wurde HCl 37 % (6.1 g, 65 mmol, 1.3 equiv.) langsam zugetropft, sodass die Innentemperatur ständig 10-15 °C betrug. Nach beendeter Zugabe wurde noch 10 min bei 10 °C gerührt, dann 5-10 min bei 25 °C (Ölbad) und schließlich wurde der Kolbeninhalt auf 50 °C erhitzt (Ölbad bei 57 °C). Das Reaktionsgemisch wurde etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt, bis keine freie Diazoverbindung mehr mit 1-Naphthylamin nachweisbar war. Anschließend wurden 100 ml warmes Wasser zugegeben und 5-10 % Überschuss an Salzsäure, bezogen auf die vorhandene Base (40-50 ml HCl 30 %)¹. Das Gemisch wurde im vorgeheizten Ölbad auf 50 °C Innentemperatur erhitzt und 5-10 min bei dieser Temperatur gerührt.² Nach dem Abkühlen im Eisbad wurde das Anilingelb-Hydrochlorid abfiltriert und auf der Filternutsche mit verdünnter Salzsäure gewaschen, bis kein Anilin im Filtrat mehr nachgewiesen werden konnte.³ Die Trocknung erfolgte im Vakuum über Silikagel. Dunkelviolettes Pulver (10.2 g, 87 % der Theorie), R_f (freie Base) = 0.75, SiO₂, EtOAc/NH₃, KMnO₄, ein Spot. Die freie Base kann durch Mörsern des Hydrochlorids mit Ammoniaklösung und anschließende Filtration gewonnen werden, und durch Umkristallisation aus Essigsäure oder Benzol (Bildung eines Addukts mit einem Molekül Benzol) weiter aufgereinigt werden.

Anmerkungen:

¹ Aufgrund der starken Färbwirkung der Lösung erwies sich die Bestimmung des pH-Wertes als schwierig und die Menge an Salzsäure wurde geschätzt.
² Längeres Erhitzten führt zur Zersetzung unter Bildung von p-Phenylendiamin und weitereren Verbindungen. 
³ Um auf Anilin zu testen, wird eine Probe des Filtrats mit Natronlauge versetzt. Bei Anwesenheit von Anilin bildet sich eine weißliche Emulsion und man kann das Anilin bei einer Geruchsprobe riechen.

Vakuumdestillation des Anilins.

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Diazotierung (Zutropfen der Salzsäure).

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Bildung des Hydrochlorids.

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Test auf Anilin; von links nach rechts: Anilinhaltiges Filtrat, Filtrat mit Spuren Anilin, Anilinfreies Filtrat, Anilinfreies Filtrat bei Verdünnung – die Trübung der letzten Filtrate kommt durch ausfallendes Anilingelb zustande.

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Anilingelb-Hydrochlorid

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Literatur:
In Anlehnung an: J. L. Howard, D. Pressman, Principles and Practice in Organic Chemistry, Wiley, New York, 1885, 386-391.

[NI2]

Mal wieder ne hübsche kleine Diazotierung. Gehen meist ja ganz gut für die einfachen Diazofarbstoffe. Ich finde es immernoch bemerkenswert wie es mich verstört, wenn Farbstoffe mit einer Farbe im Namen als Feststoff eine vollkommen andere Farbe haben als in Lösung

Hast du damit weitere Sachen geplant?

[Phil]

Hey Heuteufel das hast Du gut gemacht, eine schöne Farbe hat das Produkt. Für was dient das Papier im Schliff auf dem 2. Foto?

[Heuteufel]

Danke!

Ich finde es immernoch bemerkenswert wie es mich verstört, wenn Farbstoffe mit einer Farbe im Namen als Feststoff eine vollkommen andere Farbe haben als in Lösung Cheesy

Ja, hier muss man aber sagen, dass auch nur das Hydrochlorid violett ist. Die freie Base ist so orange und eine Lösung halt gelb.

Hast du damit weitere Sachen geplant?

Ja, Sudan III. Hab die Synthese heute gemacht. Leider hab ich es geschafft zu vergessen, dass Schwefelsäure 2 Protonen abgeben kann, und ich hab mich bei der Base verrechnet, es dann aber gemerkt und nachträglich mehr reingekippt. Mal schauen, ob die Synthese diesen Fehler verzeiht. 

Für was dient das Papier im Schliff auf dem 2. Foto?

Der Tropftrichter hat keinen Druckausgleich und ich wollte sicher gehen, dass die Lösung frei fliessen kann, deshalb hab ich mit dem Papier eine kleine Lücke am Schliff erzeugt. Macht man das nicht, kann es sein, dass plötzlich nichts mehr tropft, weil ein Überdruck im Kolben ist.

[Heuteufel]

EDIT: Literatur (endlich) eingefügt.