Synthese von 1,4-Benzochinon

[Heuteufel]

1,4-Benzochinon [106-51-4]



benzochinon01.png (2.96 KB . 513x115 - angeschaut 3817 Mal)

In einem 500 ml 3-Halskolben werden Hydrochinon (55.0 g, 0.50 mol, 1.0 equiv.), Iod (0.30 g, 0.23 mmol%) und 150 ml Isopropanol vorgelegt. Der 3-Halskolben wird anschließend mit einem langen Dimrothkühler und einem Thermometer, das bis in die Flüssigkeit ragt, bestückt. Eine 13 %tige Wasserstoffperoxid-Lösung¹ (157 g, 0.6 mol, 1.2 equiv.) wird hinzugegeben und der Kolben wird mit dem Bunsenbrenner auf eine Innentemperatur von etwa 70 °C erhitzt. Nach einer kurzen Induktionszeit setzt unter Gasentwicklung eine exotherme Reaktion ein und der Kolbeninhalt siedet heftig ohne äußere Wärmezufuhr (es ist wichtig, an dieser Stelle nicht zu kühlen). Sobald die Temperatur wieder auf 40-50 °C abgesunken ist, wird der Kolben in einen Eisbad gekühlt². Die nadelartigen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig kaltem Isopropanol gewaschen und über Silikagel getrocknet. Die Ausbeute an 1,4-Benzochinon (R_f = 0.42, SiO₂, Ethylacetat/Petrolether 1:3, KMnO₄)   beträgt 72-74 % (es wurden mehrere Ansätze durchgeführt – die in der Vorschrift angegebenen Mengen entsprechen einem typischen Ansatz). Das Rohprodukt bildet kleine, gelbbraune Nadeln und ist für viele Anwendungen ausreichend rein (auf der DC ist ein kleiner Spot bei R_f = 0.28 zu erkennen, wenn man eine konzentrierte Lösung aufträgt). Die weitere Aufreinigung kann durch Sublimation oder durch Umkristallisieren aus Isopropanol erfolgen. Für die Sublimation ist es empfehlenswert ein großes 5 l Becherglas zu verwenden, welches man mit einem Uhrenglas abdeckt und gelinde auf der Heizplatte erhitzt. Diese Methode liefert spektakuläre, kanariengelbe Kristallnadeln von sehr reinem 1,4-Benzochinon; jedoch ist sie aufwendig und nur für kleine Mengen zu empfehlen.

Links sublimiertes 1,4-Benzochinon – rechts das Rohprodukt

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DC von links nach rechts: Zwei Mal das Rohprodukt und zwei Mal das sublimierte Produkt jeweils einmal dünn und ein einmal dick aufgetragen. Der Pfeil markiert die Verunreinigung bei R_f = 0.28.   

benzochinon03.JPG (151.8 KB . 1151x768 - angeschaut 3693 Mal)


Anmerkungen:

¹ Wie dieses Beispiel zeigt, ist es nicht notwendig konzentriertes Wasserstoffperoxid für die Synthese zu verwenden. Es ist jedoch äußerst wichtig, dass das H₂O₂ im Überschuss verwendet wird. Ein Unterschuss an Wasserstoffperoxid führt zur Bildung von schwarzem Chinhydron und es kann kein reines Produkt erhalten werden. Weil die Konzentration der käuflichen 30 %tigen Wasserstoffperoxid-Lösung mit der Zeit sinkt, ist es erforderlich den Gehalt an H₂O₂ durch Titration mit einer Kaliumpermanganat-Lösung zu bestimmen. Hierzu kann folgendes Vorgehen angewendet werden:
1,00 g der Wasserstoffperoxid-Lösung wird mit 9.00 g destilliertem Wasser verdünnt. Von dieser verdünnten Lösung werden 1.00 g in einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben überführt und es werden 100 ml Wasser, 10 ml 0.2 M Schwefelsäure und eine Spatelspitze MnSO₄ hinzugegeben. Diese Lösung wird mit einer 0.02 M Kaliumpermanganat Lösung (1.58 g KMnO₄ auf 500 m Wasser) titriert, bis eine permanente rosa-Färbung zu beobachten ist. Wenn hierzu keine Bürette zur Verfügung steht, kann auch eine Plastikspritze mit entsprechender Skalierung verwendet werden. Die Massenkonzentration der Wasserstoffperoxid-Lösung berechnet sich dann wie folgt: % H₂O₂ = 1.7 ∙ V_zugegeben [ml]

² Lässt man das Reaktionsgemisch ohne Eiskühlung auf Raumtemperatur kommen, so bilden sich keine lange Kristallnadeln, sondern feine Kristalle, was die Filtration und das Waschen mit Isopropanol erschwert.

Quellen:

United States Patent 4973720 • http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=14232

[Mephisto]

Sehr schöne Synthese.

Dass mit verdünnter H2O2-Lsg. gearbeitet wird, finde ich praktisch. Da gerade Hobbyisten oft nur noch max. 12% H2O2-Lsg. bekommen (sonst Identitätsfeststellung nach ChemVerbotsV). Mit 30%iger Lsg. wäre die Reaktion vielleicht sogar zu stürmisch. Die Verwendung eines Bunsenbrenners finde ich etwas antiquiert.

Die Titration ist ein toller Tipp. Ist die Quelle dafür auch der ScienceMadness-Thread?

[Phil]

Hey Heuteufel wie immer eine Tolle Synthese und tolle Photos , wo Du die nur her hast 

[Heuteufel]

Dass mit verdünnter H2O2-Lsg. gearbeitet wird, finde ich praktisch. Da gerade Hobbyisten oft nur noch max. 12% H2O2-Lsg. bekommen (sonst Identitätsfeststellung nach ChemVerbotsV). Mit 30%iger Lsg. wäre die Reaktion vielleicht sogar zu stürmisch.

Die Titration ist ein toller Tipp. Ist die Quelle dafür auch der ScienceMadness-Thread?

Ich habe keine Lust mir den ganzen Thread bei ScienceMadness nochmal durchzulesen, deshalb: alle Angaben ohne Gewähr. Bei ScienceMadness wurden mit konzentrierter H₂O₂-Lösung über etwas höhere Ausbeuten berichtet. Andere User haben berichtet, dass sie nur eine schwarze Pampe erhielten, was ich als Chinhydron-Bildung (aus Benzochinon und nicht reagiertem Hydrochinon) interpretiert habe. Aus diesen Grund habe ich mein etwa 1 Jahr altes, ursprünglich 30 %tiges H₂O₂ titriert - zu Recht: es hatte nur noch 13 %! Ich habe die Anleitung so praktisch wie möglich verfasst - wer mir nicht traut, kann gerne über die Redoxgleichung selbst rechnen. Der zweite Tipp mit der Kristallisation hat sich meiner Erfahrung nach als sehr wichtig erwiesen. Bei ScienceMadness wird in einer Vorschrift auch so vorgegangen, aber es ist mir nicht klar, ob es bloss ein glücklicher Zufall oder Absicht war. 

Die Verwendung eines Bunsenbrenners finde ich etwas antiquiert.

Der Bunsenbrenner ist toll! Man braucht bei der Reaktion nicht mal einen Magnetrührer (ich hab das Gefühl, die Reaktion klappt sogar besser, wenn man nicht rührt). Mit dem Bunsenbrenner geht alles viel schneller, als mit einem Ölbad. Aber ich weiss, du hast ja was gegen Bunsenbrenner!     

[NI2]

Gefällt mir sehr gut. Hab es damals über Chlorate gemacht, ging an und für sich auch ganz gut, aber die Methode gefällt mir wesentlich besser. Interessant ist noch, dass man, falls man das 1,4-BQ in der Flasche "sublimieren lässt", keine Nadeln bekommst, sondern schöne kompakte massive Kristalle.

[Heuteufel]

Freut mich! 
Btw: Deine Makroaufnahmen sind immer top! Die Synthesen auch.     

EDIT:

Interessant ist noch, dass man, falls man das 1,4-BQ in der Flasche "sublimieren lässt", keine Nadeln bekommst, sondern schöne kompakte massive Kristalle.

2 Lässt man das Reaktionsgemisch ohne Eiskühlung auf Raumtemperatur kommen, so bilden sich keine lange Kristallnadeln, sondern feine Kristalle, was die Filtration und das Waschen mit Isopropanol erschwert.

Mir ist gerade die Analogie aufgefallen: schnelle Kristallisation (resp. Kristallisation bei erhöhter Temperatur?) führt zu langen Kristallnadeln und langsame Kristallisation (resp. bei Raumtemperatur?) führt zu kleinen, kompakten Kristallen. Es sieht fast so aus, als ob es zwei Modifikationen gibt...

[Quecksilberoxid rot]

Schöne Synthese mit erstaunlich leicht zu bekommenen Ausgangsstoffen .

[Phil]

Gefällt mir sehr gut. Hab es damals über Chlorate gemacht, ging an und für sich auch ganz gut, aber die Methode gefällt mir wesentlich besser. Interessant ist noch, dass man, falls man das 1,4-BQ in der Flasche "sublimieren lässt", keine Nadeln bekommst, sondern schöne kompakte massive Kristalle.

Hm, Hattest Du die Flasche verschlossen? Wie hast Du es gemacht, ich stelle mir eine verschlossene Duranflasche vor oder irre ich da?

[NI2]

Das Ganze war unbeabsichtigt. Man jat ja oft den Effekt, dass Stoffe die bei Raumtemperatur schon sublimieren, sich bei der Lagerung im Deckel Absetzen. Im Gegensatz zu den Kristallen die sich beim Umkristallisieren bilden, entstehen bei der Sublimation "in der Flasche" grobe Kristalle. Also das ist definitiv keine Reinigungsmethode, sondern einfach nur eine Beobachtung gewesen.

[Gesundheit ist unsere Stä]

Es ist eine gute sache das man damit
einfach dieses Produkt erhält.
gibt es auch die Möglichkeit zur
verwendung von handelsüblichen
Perhydrol oder wäre die Reaktion
zu heftig?

[Heuteufel]

Handelsübliches, 30 %tiges Perhydrol ist perfekt; die Reaktion fällt heftiger aus, ist aber laut den Berichten auf Sciencemadness nicht unkontrolliert. Ich würde die üblichen Vorsichtsmassnahmen bei heftigen Reaktionen beachten: Kolben nur zu 1/3 befüllen, guter Kühler, ein Eisbad in der Nähe halten, falls die Reaktion doch außer Kontrolle geraten sollte. Und Vorsicht bei deutlich größeren Ansätzen, da kann sich viel ändern, wenn die Reaktionswärme nicht mehr so effizient abgeführt wird!

[Gesundheit ist unsere Stä]

Danke für die Info.
Du hast also damit noch nicht
experimentiert (30%)
Aber in kleineren Ansätzen
könnte man dieses versuchen.

[Heuteufel]

Ja, genau. Meine Einschätzung ist, dass es keine Probleme geben wird, aber den ersten Ansatz klein zu halten ist eigentlich bei jeder unbekannten, stark exothermen Reaktion angebracht.