Phenyl(pyridin)cobaloxim

[Heuteufel]

Phenyl(pyridin)cobaloxim



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ClCo(Hdmg)₂py  + PhMgBr¹  PhCo(Hdmg)₂py + MgBrCl

In einem 250 ml Rundkolben wurden unter Argon 0.36 g (14.9 mmol, 3 equiv.) Magnesiumspäne und 16 ml wasserfreies THF vorgelegt. Mit einer Spritze wurden 2.34 g (14.9 mmol, 3 equiv.) Brombenzol hinzugetropft. Der Grignard wurde durch Hinzugabe eines Körnchens Iod und Erhitzen mit der Heizluftpistole gestartet. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch noch für 30 min unter Rückfluss erhitzt um die Reaktion zu vervollständigen. Die abgekühlte Phenylmagnesiumbromid-Lösung wurde anschließend unter Argon bei 0 °C (Eisbad) zu einer Suspension von 2.00 g (4.95 mmol, 1 equiv.) Chloro(pyridin)cobaloxim (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,2150.0.html) in 11 ml trockenem THF hinzugetropft.² Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch für 15 min unter Rückfluss erhitzt, anschließend wieder im Eisbad abgekühlt und vorsichtig mit 15 ml HCl 10 % gequencht.³ Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit 50 ml Petrolether aufgekocht, filtriert und auf der Filternutsche mit Petrolether gewaschen.⁴ Anschließend wurde der Feststoff mit Ethanol und Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die weitere Aufreinigung erfolgte durch Umkristallisation aus DCM (60 ml) mithilfe eines Soxhlet-Extraktors (Inhalt 30 ml). Es wurden 0.8 g (1.80 mmol, 36 %) Phenyl(pyridin)cobaloxim in Form eines ockergelben Pulvers erhalten.⁵       
             
Anmerkungen:

¹ Vereinfachte Gleichung. Weil das Chloro(pyridin)cobaloxim zwei acide H-Atome enthält, müssen 3 Äquivalente Grignard-Reagenz eingesetzt werden. 
² Während der Zugabe des Grignard-Reagenz nimmt das Reaktionsgemisch eine satte blaugrüne Farbe an, welche durch eine geringe Menge reduzierte Cobaloxime verursacht wird. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur ändert sich die Farbe nach braunrot und das Reaktionsgemisch wird viskoser.
³ Hierbei findet ein Farbumschlag von braunrot (Farbe des zweifach deprotoniertes Phenyl(pyridin)cobaloxim) nach gelb statt.
⁴ Dieser Schritt dient dazu Spuren von Biphenyl, welche als Nebenprodukt gebildet werden, zu entfernen.     
⁵ Die Literaturausbeute für einen größeren Ansatz beträgt 84 %. Das Produkt ist ein sehr anhaftendes Pulver, wodurch große Verluste beim Abfiltrieren und Umfüllen entstanden sind. Die Soxhlet-Extraktion wurde nach 16 Stunden abgebrochen, obwohl noch gelber Feststoff in der Hülse war. Es wurde nicht versucht die Ausbeute zu maximieren, weil das Produkt keinen präparativen Nutzen besitzt.

Bildung des Grignard-Reagenz.

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Die Reaktion.

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Während der Zugabe der Phenylmagnesiumbromid-Lösung färbt sich das Reaktionsgemisch blaugrün.

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Beim Erwärmen auf Raumtemperatur ändert sich die Farbe nach braunrot.

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Das reine Phenyl(pyridin)cobaloxim.

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Eigenschaften:
Phenyl(pyridin)cobaloxim ist stabil an der Luft und besitzt nur geringe Löslichkeit in den meisten Lösungsmitteln. Die Co-C Bindung ist bemerkenswert stabil und schwierig zu spalten. Unter reduzierenden Bedingungen, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wird die Bindung unter Bildung von Benzol gespalten.   

Literatur:

G. N Schrauzer, G. W. Parshall, E. R. Wonchoba, Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: (“Cobaloximes”), in Inorganic Syntheses, Vol. 11 (Hrsg.: W. L. Jolly), Wiley, New York, 1968, 68-69.

[Phil]

Hey supper schöne Synthese, tolle Photos und alles gut beschrieben. 

[Heuteufel]

Danke Phil!