Synthese von Ammoniumkupfertetrasulfid

[Heuteufel]

Ammoniumkupfertetrasulfid (NH₄)CuS₄


Synthesevorschrift:

In einem 500 ml Kolben legt man 100 ml konzentrierte Ammoniak-Lösung (25 %) und 250 ml destilliertes Wasser vor und leitet im geschlossenen Kolben unter Wasserkühlung Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung ein. Die Hälfte der erhaltenen Lösung wird bei 40 °C mit 30 g Schwefel gesättigt, filtriert und mit der anderen Hälfte vereinigt. Man gießt anschließend unter Umschwenken eine Lösung von 10 g Kupfersulfat in 100 ml Wasser zu der Polysulfid-Lösung, bis ein eben verbleibender Niederschlag von CuS entsteht, und filtriert sofort durch einen großen Faltenfilter in einen 500 ml Erlenmeyerkolben (oder Rundkolben). Der Kolben soll vom Filtrat fast vollständig gefüllt sein. Beim Stehen im Eisbad scheiden sich rote Kristalle ab, die über eine Filternutsche abfiltriert, und auf der Nutsche mit dest. Wasser und Ethanol gewaschen werden. Die Trocknung erfolgt im Vakuumexsikkator. Man erhält glänzend rote Prismen mit Smp. 124,5 °C.

Durchführung:

Die Synthese wurde mit den oben angegebenen Mengen durchgeführt. Der Schwefelwasserstoff wurde aus 200 g FeS, durch Zutropfen der entsprechenden Menge HCl in einem 4 l Dreihalskolben entwickelt. Das Präparat wurde über wasserfreiem Calciumchlorid im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,7 g (67 % der Theorie). Ein Schmelzpunkt konnte nicht (zuverlässig) bestimmt werden: Die Substanz hat sich beim Erhitzen progressiv schwarz verfärbt und ist zusammengebacken.

Der H₂S-Generator zu Beginn der Gaseinleitung.

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Schwefelwasserstoff wird in die Ammoniak-Lösung eingeleitet.

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Der Schwefel wurde gerade hinzugegeben.

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Der Schwefel wird unter kräftigem Rühren gelöst.

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Die Polysulfid-Lösung.

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Ammoniumkupfertetrasulfid ist im Eisbad auskristallisiert.

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Das noch feuchte Präparat.

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Nahaufnahme einer Spatel des getrockneten Ammoniumkupfertetrasulfids: Beim Trocknen hat sich das Präparat eine dunklere Farbe angenommen.

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Anmerkungen:

Ich hatte erwartet, dass man beim Sättigen der Ammoniak-Lösung mit H₂S eine Ammoniumhydrogensulfid-Lösung erhält, die sauer reagiert. Die Lösung hat aber, trotz dem Einleiten großer Mengen Schwefelwasserstoff (bei einer Temperatur von 10-15 °C) immer basisch reagiert (pH = 9). Bleiacetat-Papier hat sich schon schwarz gefärbt, wenn man es nur in die Nähe der fertigen Lösung gebracht hat, aber die Lösung hat auch mit einem mit HCl getränkten Wattebausch weiße Nebel entwickelt  Freisetzung von H₂S und NH₃ (?!).
Ich werde bei Gelegenheit recherchieren, unter welchen Bedingungen man eine sauer reagierende Ammoniumhydrogensulfid-Lösung erhalten kann.

Die Formulierung „im geschlossenen Kolben“ habe ich aus dem Jander übernommen. Leider bin ich mir nicht ganz sicher, was damit gemeint ist.

Quelle:

Jander u. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, Hirzel Verlag Stuttgart 2006

[Phil]

Schöne Farbe, es fällt auf dass Du meistens rote Produkte herstellst. 
Schöne und einfache Synthese mit einem nützlichen Reagens. Hut ab.

[Heuteufel]

es fällt auf dass Du meistens rote Produkte herstellst.

Ähm, reiner Zufall... 

Schöne und einfache Synthese mit einem nützlichen Reagens. Daumen hoch in Extase Hut ab. Sieger

Danke! Ich liebe Schwefelwasserstoff und schwefelhaltige Verbindungen. Leider ist die Herstellung aus FeS irgendwie unbequem: Das Gas wird nur langsam freigesetzt, und mein FeS (von Sigma Aldrich) bestand zu einem geschätzten Viertel aus elementarem Eisen! Das ist gleich doppelt ärgerlich, denn dann braucht man viel mehr, als berechnet, und das Fe mag den Rührfisch und dieser mag dann nicht mehr rühren...

Was habt ihr für Erfahrungen? Sind vielleicht andere Sulfide bequemer? Oder kennt jemand eine andere Reaktion, mit der man bequem grosse Mengen Schwefelwasserstoff herstellen kann? FeS in Stangenform wäre auch schon ein Fortschritt. Am schönsten wäre natürlich eine Gasflasche.

[Mephisto]

Selten war es so schwer eine CAS-Nummer zu recherchieren, wie in diesem Fall. Dabei ist mir aufgefallen, dass es weltweit nur 8 Referenzen gibt, die sich mit diesem einfachen Produkt beschäftigen - ich hätte mit Hunderten gerechnet. Während es in Deutschland viele Infos zu der Präparation der Substanz im Praktikum gibt, ist sie in den USA praktisch unbekannt. Kurios, aber wohl der fehlenden praktischen Anwendung und der Verbereitung des Jander-Blasius in Deutschland geschuldet.

Was habt ihr für Erfahrungen? Sind vielleicht andere Sulfide bequemer? Oder kennt jemand eine andere Reaktion, mit der man bequem grosse Mengen Schwefelwasserstoff herstellen kann? FeS in Stangenform wäre auch schon ein Fortschritt. Am schönsten wäre natürlich eine Gasflasche.

Eine Gasflasche wäre natürlich am professionellsten, obwohl ich so was nicht gerne zu Hause hätte. Es gab mal einen Thread bei Sciencemadness, wie man sehr leicht eine Polysulid-Lösung herstellen kann. Ich glaube dazu wurde nur Schwefel und NaOH ewig refluxiert, aber dafür habe ich mich vor über 10 Jahren interessiert, also ist meine Erinnerung nicht mehr ganz frisch. Das wäre aber hier praktisch, entweder für Ammoniumpolysulfid-Lsg. oder für den H2S-Generator.

Die Synthesevorschrift ist nun online: www.lambdasyn.org/synfiles/ammoniumkupfertetrasulfid.htm

[Heuteufel]

[Chemistry123]

Gibt es eine Reaktionsgleichung für diesen Versuch?

[Mephisto]

Gibt es eine Reaktionsgleichung für diesen Versuch?

Nein, die gibt es nicht. Die Vorschrift stammt aus dem Jander-Blasius und dort ist das einer der wenigen Präparate ohne Reaktionsgleichung. Das intermediär gebildete Ammoniumpolysulfid ist recht variabel, was seine Formel angeht, schon das macht die Reaktionsgleichung schwierig.

Die Mengen der 25%igen Ammoniak-Lösung, des Schwefels und Kupfersulfat-Pentahydrats sind angegeben, also könntest Du versuchen mit den Molmassen die stöchiometrischen Verhältnisse rückzurechnen. Aber ich kann Dir keinen Erfolg garantieren.

[Chemistry123]

Danke!
Kannst du vil die Theorie hinter dem BsP erklären?

[Mephisto]

Im ersten Schritt wird das Ammoniumpolysulfid ((NH₄)₂S_x, wobei x zwischen 2 bis 8 liegt) aus Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Schwefel generiert. Mit Kupfersulfat reagiert das Ammoniumpolysulfid zu Ammoniumkupfertetrasulfid, das in der Kälte auskristallisiert.

Wenn Du in den Jander-Blasius schaust, wird dort das verwandte (NH₄)₂Pt(S₅)₃ erwähnt, zu dem er einige Paper gibt (=> bei Google Scholar suchen, bei Libgen runterladen).