Fehler in Lambdasyn-Synthesen

[Kanonenfutter]

Hallo,

ich starte diesen Thread um auf Fehler aufmerksam zu machen die sich in den Synthesevorschriften auf Lambdasyn eingeschlichen haben.

Heute Morgen sind mir beim durchstöbern zwei kleine Fehler bei der Synthese von p-Allylcatechol (http://lambdasyn.org/synfiles/p-allylcatechol.htm) aufgefallen.
Die Reaktionsgleichung zum Anfang der Vorschrift zeigt im ersten Schritt, der Etherbildung, nicht das erforderliche Allylbromid sondern 4-Brombuten. In den weiteren Schritten wird das Proton des Phenols weggelassen.

Es wäre schon wenn diese Flüchtigkeitsfehler ausgebessert werden würden.


Kanonenfutter

[PlanetScience]

Danke für deinen Hinweis. Fehlerhinweise sind natürlich immer gerne gesehen, wir versuchen schließlich, die vorhandenen Synthesevorschriften vollkommen frei von Fehlern zu halten.

[Mephisto]

ich starte diesen Thread um auf Fehler aufmerksam zu machen die sich in den Synthesevorschriften auf Lambdasyn eingeschlichen haben.

Gute Idee!

Heute Morgen sind mir beim durchstöbern zwei kleine Fehler bei der Synthese von p-Allylcatechol (http://lambdasyn.org/synfiles/p-allylcatechol.htm) aufgefallen.
Die Reaktionsgleichung zum Anfang der Vorschrift zeigt im ersten Schritt, der Etherbildung, nicht das erforderliche Allylbromid sondern 4-Brombuten. In den weiteren Schritten wird das Proton des Phenols weggelassen.

Es wäre schon wenn diese Flüchtigkeitsfehler ausgebessert werden würden.

Danke für den Hinweis. Wurde nun verbessert.

[fusion]

Warum steht bei den Synthesen

Pikrinsäure aus ASS und Salpetersäure [88-89-1-B]
Pikrinsäure aus ASS und Kaliumnitrat [88-89-1-D]

einmal 45 min auf 120 °C erhitzen, und einmal 15 min? Vielleicht weil die Reaktion mit 65-70% HNO3 langsamer ist?

"Die Lösung wird anschließend in ein mit 1500 Eiswasser gefülltes 2000-ml-Becherglas gegossen"

Hier fehlt das "ml".

"Zur Aufbewahrung und Reinigung der Pikrinsäure siehe Synthese 88-89-1-A."

In 88-89-1-A steht nichts von Reinigung.

Bin ich hier richtig, oder waere das Forum Synthese-Diskussion passender gewesen?

Edit by Mephisto: An den Fehler-Thread angehängt.

[Kanonenfutter]

Wäre es nicht besser den Post an meinen >Fehler-Thread< anzuhängen ?

[Phil]

Die CAS-Nr. von http://www.lambdasyn.org/synfiles/ammoniumchromalaun.htm verweist auf Chromium(III) potassium sulfate obwohl hier ja kein Kalium enthalten ist.

[Mephisto]

Danke für den Hinweis. Ich werde es am nächsten freien Wochenende korrigieren.

Edit: Korrigiert.

[Stickstoffdioxid]

Warum steht bei den Synthesen

Pikrinsäure aus ASS und Salpetersäure [88-89-1-B]
Pikrinsäure aus ASS und Kaliumnitrat [88-89-1-D]

einmal 45 min auf 120 °C erhitzen, und einmal 15 min?

Eine ähnliche Beobachtung habe ich, als ich die Synthese gestern mit einem Drittel des Originalansatzes nachkochte, gemacht: Ungefähr 10 Minuten lang kam es nach Erreichen der Temperatur von 120°C zu einer äußerst heftigen (eine geradezu epische Wolke zog durch den Garten) Entwicklung von nitrosen Gasen, dann kam die Gasentwicklung recht schnell zum Erliegen, woraufhin es nur noch für etwa 5 Minuten zu einer schwachen Entwicklung kam, und Pikrinsäure auszukristallisieren begann. Während des Fortführens des Erhitzens ließ sich keine weitere Veränderung des Reaktionsgemisches feststellen, sodass ich annehme, dass kein weiterer Stoffumsatz mehr stattfand.

Hat jemand ebenfalls derartige Beobachtungen gemacht?

[Caesiumhydroxid]

Die Ausbeute beträgt rund 100 g Pikrinsäure.

http://lambdasyn.org/synfiles/pikraminsaeure.htm

Sollte dort nicht eher Pikraminsäure entstehen? Schließlich ist Pikrinsäure ja lediglich das Edukt...

[Mephisto]

http://lambdasyn.org/synfiles/pikraminsaeure.htm

Sollte dort nicht eher Pikraminsäure entstehen? Schließlich ist Pikrinsäure ja lediglich das Edukt...

Editiert. Danke für den Hinweis!

[Heuteufel]

In der Synthesevorschrift für Sulfanilsäure (http://www.lambdasyn.org/synfiles/sulfanilsaeure.htm) steht:

und findet Verwendung bei der Synthese der Azofarbstoffe Methylorange und Methylrot.

Wie es in der Synthesevorschrift für Methylrot (http://www.lambdasyn.org/synfiles/methylrot.htm) auch richtig steht wird diese durch Azokupplung von diazotierter Anthranilsäure mit N,N-Dimethylanilin hergestellt, ganz ohne Sulfanilsäure.
Ich hoffe, dass ich mich nicht geirrt habe. Es wäre schön, wenn dieser Flüchtigkeitsfehler (der wahrscheinlich auf der Namensverwandschaft der beiden Azofarbstoffe beruht) korrigiert würde.      

[Mephisto]

Danke für den Hinweis. Ich werde es am Wochenende korrigieren.

Edit: Erledigt.

[Heuteufel]

Hallo,

Ich habe mich für die Isolierung von Capsaicin interessiert, und bin dabei auf diesen Thread gestossen: http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,180.0.html
In dem genannten Thread hat Jackal eine "Anleitung zur säulenchromatographischen Trennung des Capcaicins" gepostet; nur dass es sich eigentlich um eine Anleitung zur säulenchromatographischen Trennung des Capsanthins (http://de.wikipedia.org/wiki/Capsanthin) handelt. 
Stutzig gemacht hat mich die Aussage "Die einzeln Isolierungsschritte sind im diffusen Tageslicht durchzuführen!" - wenn man sich die vielen Doppelbindungen des Capsanthins anschaut eigentlich kein Wunder. In der Tat wird bei dem Ausschütteln mit ethanolischer KOH, das Capsaicin deprotoniert, geht bei der Zugabe von Wasser in die wässrige Phase über; und die wird verworfen! Wenn man genau hinschaut, sieht man auch, dass immer nur von Capsanthin, nie aber von Capsaicin die Rede ist!


Es handelt sich hierbei zwar nicht um einen Fehler in der Synthesesammlung, aber ich dachte, es wäre doch angebracht den Leser zu warnen, nicht dass er die ganze Prozedur durchführt, und sich nachher wundert, wieseo sein Capsaicin dunkelrot ist.          

[Mephisto]

Gut, danke für den Hinweis. Ich habe Jackals Beitrag um einen deutlichen Hinweis erweitert, dass es sich dabei um die Extraktion von Capsanthin handelt.

[Heuteufel]

Ich glaube, dass 2 Synthesen in der Sammlung am besten um einen Gefahrenhinweis (resp. einen Hinweis zum sicheren Umgang) erweitert werden sollten.
Es handelt sich hierbei um:

Guanidinnitrat: (http://www.lambdasyn.org/synfiles/guanidinnitrat.htm)
Bei der Synthese von Guanidinnitrat aus Dicyandiamid und Ammoniumnitrat besteht laut "Organic Syntheses" eine erhebliche Explosionsgefahr:

It is strongly recommended that this procedure not be used to prepare guanidine nitrate. Mixtures of ammonium nitrate and organic materials not much different from the mixture in the procedure are now used extensively as commercial explosives. The aqueous mixture of (Note 10) is similar to some aqueous mixtures used in sizable quantities for rock blasting; a confined mixture of this sort is especially hazardous. Only a few laboratories devoted to explosives research have the barricades and remote control devices needed to run this preparation of guanidine nitrate without risk.

(http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0302)
Es lässt sich sicher darüber steiten, ob diese Synthese wirklich so extrem gefährlich ist, wie Orgsyn angibt, aber auf die Möglichkeit einer explosiven Zersetzung sollte auf jeden Fall hingewiesen werden (insbesondere, da man die Gefahr nicht unbedingt erahnt).

Ammoniumchlorat: (http://www.lambdasyn.org/synfiles/ammoniumchlorat.htm)
Hierzu der englischsprachige Brauer mit einigen Hinweisen zum Umgang:

Caution should be exercised in handling NH₄ClO₃ since the substance occasionally explodes without apparent cause. It is definitely explosive at temperatures above 100°C. If the material is spread in a thin layer in the open, it may be manipulated without danger.

 

[Mephisto]

Die vorgeschlagenen Gefahrenhinweise bei beiden Synthesen waren wohl längst überfällig, gut dass Du es hier angesprochen hast. Nun sind die Hinweise eingefügt.

[Heuteufel]

Das ging wie immer sehr schnell!

Ganz zufrieden bin ich trotzdem nicht :

Gefahrenhinweis: Es wird dringend abgeraten dieses Verfahren zu verwenden, um Guanidinnitrat herzustellen. Mischungen von Ammoniumnitrat und organischen Materialien, nicht wesentlich anders als die Mischung in der Syntheseanleitung werden nun weitgehend als kommerzielle Sprengstoffe verwendet. Die wässrige Mischung ist ähnlich wie einige wässrige Mischungen, die in beträchtlichen Mengen für Felssprengarbeiten eingesetzt werden. Verdämmte Mischungen dieser Art sind besonders gefährlich. Nur wenige Labore, die Sprengstoff-Forschung betreiben, haben die benötigten Schutzvorkehrungen, um diese Synthese gefahrlos durchzuführen.

Der fettgedruckte Teil bezieht sich auf eine Variante der Synthese, bei der im wässrigen Milieu, im Autoklaven gearbeitet wird und ist deshalb hier überflüssig. Aus diesem Grund steht auch da:

The aqueous mixture of (Note 10) is similar to some aqueous mixtures used in sizable quantities for rock blasting; a confined mixture of this sort is especially hazardous.

Ubrigens die benötigten "remote control devices" liessen sich theoretisch im Heimlabor recht leicht durch einen Verlängerungskabel, den man nach Ende der Reaktion einfach aus der Seckdose zieht, realisieren. Natürlich müsste man auch darauf achten, dass niemand anders zu Schaden kommt, falls was schiefgeht.

Vorsicht ist beim Umgang mit NH₄ClO₃ geboten, da die Substanz ohne erkennbare Ursache explodieren kann. Es ist definitiv explosiv bei Temperaturen über 100 °C. Wenn das Material offen in einer dünnen Schicht ausbreitet wird, kann weitestgehend es ohne Gefahr gehandhabt werden.

Da ist der Satzbau aber teilweise etwas eigenartig .
"Vorsicht ist beim Umgang mit NH₄ClO₃ geboten" Beim Umgang mit NH₄ClO₃ ist Vorsicht geboten
"Es ist definitiv explosiv bei Temperaturen über 100 °C."  Besser Ammoniumchlorat
"Wenn das Material offen in einer dünnen Schicht ausbreitet wird, kann weitestgehend es ohne Gefahr gehandhabt werden."  Es an der falschen Stelle
 
   
 

[Mephisto]

Überredet . Ich hoffe das kleine HTML-Tutorial trägt Früchte und Du kannst demnächst gleich Deine Wunschversion hier hochlanden und somit die Änderungen vorschlagen.

Ubrigens die benötigten "remote control devices" liessen sich theoretisch im Heimlabor recht leicht durch einen Verlängerungskabel, den man nach Ende der Reaktion einfach aus der Seckdose zieht, realisieren. Natürlich müsste man auch darauf achten, dass niemand anders zu Schaden kommt, falls was schiefgeht.

So ähnlich ist das wirklich. Hauptsächlich ein Roti, der komplett außerhalb eines Schutzraumes bedient werden kann (Steuerung, Wasserbad hoch/runter fahren etc.). Solche Einblicke in die Sprengstoff-Forschung zeigt Prof. Klapötke in seiner Präsentation. Es ist empfehlenswert diese zu besuchen, falls Klapötke an einer Uni eingeladen ist.

[Heuteufel]

Danke!

Solche Einblicke in die Sprengstoff-Forschung zeigt Prof. Klapötke in seiner Präsentation. Es ist empfehlenswert diese zu besuchen, falls Klapötke an einer Uni eingeladen ist.

Werde ich auf jeden Fall, wenn sich mal eine Gelegenheit bietet.

[Phil]

Ich bin mir nicht sicher, aber die Herstellung von Anilin http://lambdasyn.org/synfiles/anilin.htm kenne ich nur mit Zink, hier wird aber mit Zinn gearbeitet. Ist dies richtig oder war das ein Fehler?

[Heuteufel]

Falls du mich fragst: kein Fehler. Die Reduktion mit Zinngranalien ist meiner Meinung nach eine der besten Methoden um im Labor Nitro-Verbindungen zu Aminen zu reduzieren. Sie läuft meist schnell, aber gemässigt ab (keine grosse Gefahr, dass die Reaktion durchgeht) und die Aufarbeitung ist viel angenehmer als bei einer Béchamp-Reduktion oder einer Reduktion mit Zink.

Ich weiss nicht genau, wie der Reaktionsmechanismus aussieht, aber ich weiss, dass SnCl₂ ein sehr gutes Reduktionsmittel ist (http://en.wikipedia.org/wiki/Tin%28II%29_chloride). Was die Aufarbeitung angeht, so fällt ja bei der Béchamp-Reduktion unlösliches Eisen(II,III)-oxid an, und bei der Reduktion mit Zink, bei der Zugabe von Natronlauge, Zinkhydroxid, welches zwar amphoter ist, sich aber nicht immer im basischen so löst, wie man es möchte. Bei der Variante mit Zinn hingegen bildet sich im Basichen ein vergleichsweise gut lösliches Stannat:

Man kühlt die Mischung auf Zimmertemperatur ab und gibt langsam eine Lösung aus 75 g Natriumhydroxid in 125 ml Wasser zu; wenn sie zu sieden beginnt, wird erneut gekühlt. Zinnhydroxid, das zuerst ausfällt, sollte wieder vollständig in Lösung gehen.

EDIT: Ich möchte noch anmerken, dass die oben angegebenen Informationen nicht alle auf Erfahrungswerten, sondern auch auf Hörensagen beruhen. Sollte also jemand andere Erfahrungen gemacht haben: bitte melden.

[Phil]

Hallo Heuteufel
nein das war eigentlich nicht eine Frage an Dich, sondern allgemein.
In den Büchern liest man ja nur über die Reduktion von Zn, daher war ich mir nicht sicher ob wirklich Sn oder Zn gemeint war.
Darum schrieb ich ja auch dass ich nicht sicher bin.
Ich danke Dir aber für die Ausführungen, da habe ich wieder etwas gelernt und ich bin dankbar dafür.
Nur wer fragt kann etwas lernen, wenn er will.

[Heuteufel]

Falls du mich fragst: kein Fehler.

nein das war eigentlich nicht eine Frage an Dich, sondern allgemein.

Mit "Falls du mich fragst" meinte ich eigentlich "Meiner Meinung nach". Ich muss aber zugeben, dass ich mich da sehr eigenartig ausgedrückt habe.

In den Büchern liest man ja nur über die Reduktion von Zn, daher war ich mir nicht sicher ob wirklich Sn oder Zn gemeint war.
Darum schrieb ich ja auch dass ich nicht sicher bin.

Ich habe um sicher zu gehen im Vogel nachgeschaut: Dort steht in der Tat "Zinn".

Nur wer fragt kann etwas lernen, wenn er will.

Da hast du, wie so oft, verdammt recht!