Zimtsäure [621-82-9] nach Knoevenagel-Doebner

[Phil]

Zimtsäure CAS-Nr. 621-82-9

nach Organikum 21 Aufl. S 527-530 nach Knoevenagel Doebner
Weitere Links:
http://biade.itrust.de/biade/lpext.dll?f=templates&fn=main-hit-h.htm&2.0
http://lb.chemie.uni-hamburg.de/search/index.php

Reaktionsschema: Siehe Link. http://de.wikipedia.org/wiki/Zimts%C3%A4ure
 
Doebner-Variante der Knoevenagel-Reaktion

Reaktorbeschreibung:
Heizpilz mit 750ml Planschliffkolben und KPG Flügelrührer, Thermometer und Rückflusskühler.
 
Edukte:
1 mol Malonsäure = 104.06g es wurden 2,4mol 249,75 gr eingewogen.
360 ml Pyridin
1 mol Benzaldehyd = 106.12gr es wurden 2 mol 212.2 gr eingewogen
1 mol Piperidin = 85.15 gr es wurden 0.2 mol 17.0 gr eingewogen
Bei ca. 46°C beginnt die CO2 Entwicklung.

Schritt 1
Das Piperidin wurde schrittweise zugegeben um ein eventuelles überschäumen der Reaktion zu verhindern. Nach 10 Minuten bei 63°C war alles Piperidin zugegeben, die CO2 Entwicklung war sehr stark wie bei einem Sprudelbad, aber nicht reissend, es trat kein Produkt aus dem Reaktor aus. 
Nach 25 Minuten 67°C war nur noch eine Schwache CO2 Entwicklung zu beobachten. Das Produkte wurde grüngelb,.
Nach 40 Minuten 92°C Schwaches tropfen am Rückfluss.





Schritt 2
Nach 109°C, 1 Stunde und 35 Minuten war keine CO2 Entwicklung mehr beobachtbar. Schalte die Heizung aus und lasse erkalten und so stehen.
Nach 4 Monaten wurde der Ansatz aufgearbeitet, er wird in einen 5l Reaktor mit Kühlung überführt und auf -10°C gekühlt. Auf dem Reaktor war ein KPG Rührer ein Tropftrichter, Rückflusskühler und Thermoelement.




Schritt 3
Bei erreichen von einer IT von – 7°C wurde 37% HCl zugegeben. Die Reaktion war wie zu erwarten stark exotherm, konnte aber gut im Griff gehalten werden.
Durch die Vereisung des Reaktors konnte nicht genau beobachtet werden, was passierte.                                                              Nach einer Stunde waren 703 gr 37% HCl zugegeben worden.
Die Zimtsaeure fiel als Schnee weisse Kristalle  aus. Nun werden 402 gr Wasser zugegeben, so war der ganze Inhalt wieder gut rührbar, lasse auf 0°C erwärmen und rühre 2 Stunden bei dieser Temperatur, nun werden noch einmal 520 gr Wasser zugegeben um alles Piridinhydrochlorid heraus zu waschen.  Rühre 2 ½ nach bei 0°C.



 
Schritt 4
Das ganze Produkt wird nun abfiltriert aufgeschlämmt und 10x mit Wasser gewaschen um die HCl herauszuwaschen, PH 5.


Schritt 5
Eine Mischung aus 700gr Wasser und 200gr Ethanol denaturiert wird in den Reaktor gegeben und zusammen mit der Säure auf IT 80°C geheizt, es entsteht eine Klare Lösung. Rühre ca. 15 min bei dieser Temp.


Schritt 6
Stelle die Heizung aus und lasse unter rühren erkalten. Bei 68°C beginnt die Kristallisation.  Nach 12 Stunden war eine IT von 14°C erreicht. Die Säure wird wiederum abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet bei Raumtemperatur. Weisslichgraues Pulver, fast geruchlos.


Schritt 7
Aus dem Filtrat wird das Ethanol abdestilliert und aufgearbeitet.

Schritt 8
Das Produkt wird im Rotovab bei 80°C mit Hochvakuum  getrocknet.


Schritt 9
Schmelzpunkt wird bestimmt im Tottoli 137°C. Die Ausbeute betrug 243g 82% der theoretischen Ausbeute. Literaturausbeute währe 85% Die Zimtsäure ist schneeweiss.

Link: Diskussion und Kommentare zur Synthese