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  • 24. April 2018, 16:48:17

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Autor Thema: Dimethylsulfat  (Gelesen 11883 mal)

Mephisto

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Dimethylsulfat
« am: 03. Februar 2008, 18:43:49 »
Admin-Edit: Dieser Thread dient für Kommentare und zur Diskussion der Synthese von Dimethylsulfat

Es sollte allen Lesern klar sein, dass mit der starken Karzinogenität und Giftigkeit von Dimethylsulfat nicht zu Spaßen ist (Merck-MSDS). Wer keinen Abzug und keinen Atemschutz zur Verfügung hat, sollte gar nicht an eine Herstellung von Dimethylsulfat denken. Oft finden sich leichter handhabbare Methylierungsmittel wie Dimethylcarbonat oder Trimethylphosphat.

Eine andere übrigens sehr interessante Methode Dimethylsulfat herzustellen ist der Weg direkt ausgehend von Methanol und Schwefelsäure. Die Bildung von DMS wird durch eine große Menge an Natriumpyrosulfat (zugänglich aus Natriumsulfat) erreicht. Irgendwann suche ich die Vorschrift dafür und ergänze sie hier.
« Letzte Änderung: 26. Oktober 2009, 21:57:49 von Mephisto »
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Phil

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Dimethylsulfat
« Antwort #1 am: 18. Februar 2008, 18:17:42 »
Nicht die Gewalt einiger weniger ist gefährlich, sondern das Schweigen der Masse.
Wer suchet der findet. Wer drauftritt, verschwindet. Alte Mienenregel.
Heute ist nicht alle Tage ich komm wieder keine Frage.
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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #2 am: 13. März 2010, 14:58:55 »
Eine Vorschrift aus Methanol und Sulfurylchlorid wäre auch interessant :-)
Hat jemand ein entsprechendes Paper zur Verfügung?

MFG
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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #3 am: 12. März 2011, 20:40:48 »
Zitat
Eine andere übrigens sehr interessante Methode Dimethylsulfat herzustellen ist der Weg direkt ausgehend von Methanol und Schwefelsäure. Die Bildung von DMS wird durch eine große Menge an Natriumpyrosulfat (zugänglich aus Natriumsulfat) erreicht. Irgendwann suche ich die Vorschrift dafür und ergänze sie hier.

Ich habe wirklich keinerlei Verlangen das selbst auszuprobieren, aber trotzdem würde mich dieses Vorgehen interessieren. Kannst du die Vorschrifft bitte mal reinstellen?

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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #4 am: 13. März 2011, 09:43:55 »
Zitat
Natriumpyrosulfat (zugänglich aus Natriumsulfat)

Am einfachsten ist die Herstellung aus Natriumhydrogensulfat durch Erhitzen bis zum Schmelzpunkt (bis kein Wasserdampft mehr entweicht).

Stefan

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Abgetrennte Beiträge: Dimethylsulfat
« Antwort #5 am: 13. März 2011, 12:09:11 »
Am einfachsten ist die Herstellung aus Natriumhydrogensulfat durch Erhitzen bis zum Schmelzpunkt (bis kein Wasserdampft mehr entweicht).
Bis zum Schmelzpunkt? Am Schmelzpunkt passiert mit NaHSO4 überhaupt nichts, es schmilzt einfach nur. Wenn du das Monohydrat hattest wird es dabei wasserfrei.
Um Wasser abzuspalten musst du bis 480°C erhitzen! Danach besteht die Schmelze größtenteils aus Natriumpyrosulfat.

PlanetScience

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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #6 am: 13. März 2011, 19:48:23 »
Teile der Diskussion, die nichts mit dem Thema zu tun hatten, sind hier zu finden.
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Phil

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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #7 am: 28. März 2013, 17:59:04 »
Was würde eigentlich entstehen wenn die Temperatur bei 60°C oder bis zum Rückfluss wäre?
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Heuteufel

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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #8 am: 01. April 2013, 12:00:17 »
Zitat
Was würde eigentlich entstehen wenn die Temperatur bei 60°C oder bis zum Rückfluss wäre?
Leider sind fast alle Artikel, die die Synthese von DMS explizit behandeln nur in Buchform (und nicht online) verfügbar und ich hab gerade keine Lust, mich zur Bib zu begeben. :-)
Ich hab mir aber folgenden Artikel durchgelesen: DOI: 10.1021/op200323j (Understanding and Control of Dimethyl Sulfate in a Manufacturing Process: Kinetic Modeling of a Fischer Esterification Catalyzed by H2SO4).
Darin geht es, wie der Titel sagt, eigentlich um die Fischer-Veresterung, aber die Ausführungen dort zur Bildung und zum Zerfall von DMS sind sehr aufschlussreich und haben mich zu folgender Hypothese (!) verleitet:

Es gibt folgende Gleichgewichte:

(1) Chlorsulfonsäure + MeOH  ---> Monomethylsulfat + HCl

(2) Monomethylsulfat + MeOH  <---> DMS + H2O (welches die Chlorsulfonsäure sich schnappt)

(3) DMS + MeOH  ---> Dimethylether + Monomethylsulfat

(4) 2 Monomethylsulfat  [--heat-->] DMS + H2SO4

(Man beachte auch die Reaktionspfeile!  ;-))

Hält man während der MeOH-Zugabe die Temperatur niedrig, so bleibt Reaktion (2) aus, und man erhält am Ende reines Monomethylsulfat, welches bei der anschließenden Destillation DMS (und Schwefelsäure als Rückstand) liefert. Führt man aber schon die MeOH-Zugabe bei hoher Temperatur aus, so produziert man (nach (2) und (3)) nur Dimethylether. Es geht also darum zu verhindern, dass sich bei der MeOH-Zugabe DMS bildet, welches das MeOH methylieren kann!

Was haltet ihr so von meiner Hypothese? Ich werde bei Gelegenheit mal im Houben-Weyl (den gibts nicht online, oder?), etc stöbern.     
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Phil

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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #9 am: 01. April 2013, 14:54:02 »
Ich hatte mir überlegt, ob Chlorsulfonsäuremethylester und Dimethyleter entsteht?
Nicht die Gewalt einiger weniger ist gefährlich, sondern das Schweigen der Masse.
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Heuteufel

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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #10 am: 02. April 2013, 05:44:55 »
Zitat
Ich hatte mir überlegt, ob Chlorsulfonsäuremethylester und Dimethyleter entsteht?
Dimethylether hatte ich ja schon als unerwünschtes Nebenprodukt postuliert, und, auch wenn es sich vielleicht nicht nach dem Mechanismus bildet, den ich angenommen habe, dass es sich bilden wird, scheint mir sehr wahrscheinlich.
Mit Chlorsulfonsäuremethylester hast du ein anderes potentielles Nebenprodukt gefunden (gut überlegt! [daumenhoch]). Laut Sartori, Mario - The War Gases Chemistry and Analysis ist folgende Reaktion auf jeden Fall möglich:
Chlorsulfonsäure + Dimethylsulfat  ---> Monomethylsulfat + Chlorsulfonsäuremethylester
Dies steht auch im Einklang mit meiner Hypothese.
Der Zweck der tiefen Temperaturen scheint also allgemein zu sein, dass man vermeiden will, dass sich DMS bildet, bevor alle Edukte aufgebraucht sind, da DMS mit den Edukten unerwünschte Reaktionen eingehen kann.

Ich hab leider keine Chlorsulfonsäure parat: Man könnte leicht in einem kleinen Kolben MeOH in warme Chlorsulfonsäure tropfen, und die Gase in einen umgedrehten Kolben mit Wasser leiten - wenn sich ein Teil nicht löst, brennbar ist, und in der Tiefkühltruhe flüssig wird, hat man Dimethylether als Nebenprodukt bestätigt (Phil? :-)).

EDIT:
Hab mal nachgerechnet: bezogen auf "Chlorsulfonsäure + MeOH   ---> Monomethylsulfat + HCl" hat man fast stöchiometrische Mengen an Edukten (kleiner Überschuss Chlorsulfonsäure). Dies steht in gutem Einklang mit den Vermutungen von Phil und mir.

EDIT2:
Für die Mutigen: das zweite, vorhergesate Nebenprodukt Chlorsulfonsäuremethylester könnte man ohne großen Aufwand durch eine (vorsichtige! - DMS!) Geruchsprobe identifizieren, es ist nämlich stark tränenreizend. Gesund ist sowas natürlich nicht unbedingt (vor allem aufgrund der karzinogenen Eigenschaften von DMS und Co).
« Letzte Änderung: 02. April 2013, 06:06:49 von Heuteufel »
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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #11 am: 06. April 2013, 21:41:15 »
Also dann währen folgende Produkte denkbar:
Dimethyleter
Dichlordimethyleter
Chlorwasserstoff
Chlorsulfonsäuremethylester

übrigens man kann DMS relatif einfach in der Luft nachweisen in dem man ein Reagenz in Wasser löst und mit einer
Wasserstrahlpumpe Luft in einer Gaswaschflasche durchzieht, dann ändert sich das Reagens.
Leider weis ich aber nicht um welches Reagens es sich dabei handelt, weiss es vielleicht Jemand von Euch?
Währe gut wenn
man das noch wüsste.
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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #12 am: 07. April 2013, 18:28:26 »
Zitat
Dichlordimethyleter
Daran hatte ich gar nicht gedacht. Bis(chlormethyl)ether ist ein äusserst potentes Kanzerogen! Auf den vorher vorgeschlagen Geruchstest würde ich in diesem Fall verzichten!  [ohmeingott]

Zitat
übrigens man kann DMS relatif einfach in der Luft nachweisen in dem man ein Reagenz in Wasser löst und mit einer
Wasserstrahlpumpe Luft in einer Gaswaschflasche durchzieht, dann ändert sich das Reagens.
Leider weis ich aber nicht um welches Reagens es sich dabei handelt, weiss es vielleicht Jemand von Euch?
Währe gut wenn
man das noch wüsste.
Vielleicht 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin? Geht bei DMS von blau nach farblos. Ist auf jeden Fall in den Dräger-Röhrchen drin: http://www.buydraegersafety.com/draegertubes-dimethylsulfate0.005/c-6718701.aspx
Geht auch für andere Alkylierungsmittel: http://link.springer.com/article/10.1007%2FBF00213289?LI=true
Gibst bei Sigma Aldrich (das  4-(4-Nitrobenzyl)pyridin) ...
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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #13 am: 07. April 2013, 18:58:30 »
So nun habe ich gerade gelesen, Chlormethylsulfonsäuremethylester wird aus Sulfurylchlorid hergestellt, somit wäre also dieses Produkt mit hoher Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen.
Danke Heuteufel, für den Reagens  Nahmen 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin es ist möglich dass es das war ich weiss es nicht mehr. Also könnte man es mal Probieren.
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Re: Dimethylsulfat
« Antwort #14 am: 07. April 2013, 22:24:20 »
Zitat
So nun habe ich gerade gelesen, Chlormethylsulfonsäuremethylester wird aus Sulfurylchlorid hergestellt, somit wäre also dieses Produkt mit hoher Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen.
Das war mir bewusst, aber ich verstehe deine Schlussfolgerung nicht: Schliesslich führen bekanntlich mehrere Wege nach Rom...
Was ist mit:
Zitat
Mit Chlorsulfonsäuremethylester hast du ein anderes potentielles Nebenprodukt gefunden (gut überlegt! Daumen hoch). Laut Sartori, Mario - The War Gases Chemistry and Analysis ist folgende Reaktion auf jeden Fall möglich:
Chlorsulfonsäure + Dimethylsulfat   ---> Monomethylsulfat + Chlorsulfonsäuremethylester
Dies steht auch im Einklang mit meiner Hypothese.

Was mich eher interessieren würde, ist, wie du auf den Bis(chlormethyl)ether gekommen bist...

Letztendlich gibt es nur einen Weg: Ein Paper auftreiben, in dem die Reaktion ausführlich untersucht wurde, oder selbst tätig werden. Wie gesagt, wenn ich wieder an der Uni bin, und Zeit habe, werde ich mal in der Bibliothek nachschauen...

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