Synthese von Chloressigsäure

[bitrex]

Hallo!
Ich interessieren mich gerade für die Herstellung von Halogenierten Carbonsäuren, wie der besagten 2-Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, usw..
Ich kenne bereits den Weg über Essig+Chlor+UV-Licht und den Weg über Essig+Thionylchlorid+NChlorosuccimid.
Mich wundert diese vorgehensweise - es müsste im Labor doch auch einfacher gehen.

Z.B. Rückflussieren von wasserfreier Glykolsäure mit überschuss an Thionylchlorid und anschließendes Hydrolisieren mit Wasser; DCM oder Aceton als Lömi!
Oder wird die Hydroxygruppe in der 2er Position von Thionylchlorid nicht angegriffen?

Mfg

[Hyperion]

Laut Wiki (eng) bildet sich Chloressigsaeure aus Trichloroethylen und Schwefelsaeure, durch Hydrolyse. Siehe http://en.wikipedia.org/wiki/Chloroacetic_acid
Wie schade dass Wiki keine Referenz dazu anbietet - in Frankreich kann Trichloroethylen oh. Problem besorgt werden.
Ah, Sciencemadness hilft hier (Patente):
"US4172957, partielle Hydrierung zu Chloracetylchlorid (oder: DE2059597, US3829477, US3742047)" (siehe espace.net)
und

Equal amounts of trichloroethylene and 75 % sulfuric acid are reacted at 130 – 140 °C in a continuous process so that with complete trichloroethylene conversion, the resultant reaction mixture contains about 50 % chloroacetic acid and 1 – 2 % water. This blend is vacuum distilled to give pure chloroacetic acid. During this process the vapors are washed with water, which is returned to the sulfuric acid as a diluent. The resultant hydrogen chloride gas is washed with the fresh trichloroethylene and then purified by freezing and absorbing in water.

In der Hell-Volhard-Zelinsky Reaktion (http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/hell-volhard-zelinsky-reaction.shtm) wird Essigsaeure mit Chlor Gas und Katalysator (Phosphor, Schwefel oder Iod) chloriniert. Mechanismus in der Link. Allerdings ist Phosphor am besten (da sich reaktives PCl3 formiert)

Der angefuegte Artikel ist bez Chlorinierung von Karbonsaeuren mit Trichlorcyanursaeure (englisch)

[bitrex]

Vielen Dank! Eine sehr nützliche Antwort! Leider habe ich keinen Zugriff auf Trichlorethylen, und der Weg über elementare Chlor ist im mittelformatigen Maßstab im Heimlabor ohne Abzug nicht gerade der Bringer. Außerdem habe ich im Gegensatz zu Glykolsäure und Thionylchlorid auch keinen roten Phosphor. Wie das mit rotem Phosphor funktioniert, über PCl3 ist mir ja klar, allerdings würde mich stark interessieren wie Iod diese Reaktion katalysiert! Reagiert Iod etwa mit Essigsäure zur Iodessigsäure und das Iod wird mit Chlor substituiert, oder bildet sich erst sowas exotisches wie ICl oder wie muss ich mir das vorstellen? Und wie geht das erst mit Schwefel!?

Schade, das mit PCl3 und TCCS hätte ich gerne ausprobiert! Oder funktioniert die TCCS-Route auch vernünftig mit Iod als Kat.?

Ich habe auch Glykolsäure und Thionylchlorid da.... die Frage ist ob die Hydroxygruppe an Position 2 mit chloriert wird. Habe mit Thionychlorid nur einmal Adipinsäurechlorid und Cyclohexylchlorid hergestellt und bin mir noch etwas unsicher.

Noch eine Frage: Kann man mit Thionylchlorid eigentlich auch Salze der "Hydroxysäuren" (Glykolsäure, Milchsäure, usw.) chlorieren. Also z.B. Natriumglykonat in DMF oder so. Man würd ja so theoretisch gut die Hälfte an Thionylchlorid sparen!