Mesoxalsäure von Glycerin

[KCN]

Hallo, jedem ist es hoffentlich klar dass glycerin durch oxidation (auch) zu mesoxalsäure geht aber ich wollte mal wissen was für ein oxidationsmittel man benutzen sollte damit percentuelle ausbeute von mesoxalsäure zumindest gut und auch ökonomisch wäre (Nun brauche ich die größeren mengen zu experimentieren). Ich hab die bücher durchgesucht und die ergebniss war nur das dass man nur mit passendem Oxidationsmittel die gewünschte produkte (dihydroxyazeton, glycerinsäure usw.) herstellen kann. Deswegen frage ich mich nur was für EINE passende oxidationsmittel ich benutzen sollte? KMnO4, H2O2 oder andere... bessere...? weis nicht
danke im voraus für sinnvolle antworten

Reaktion:
HO-CH₂-CH(OH)-CH₂-OH  HOOC-C=O-COOH (Ausbeute: min. 70%  )

[Mephisto]

Zu drastische Bedingungen führen dazu, dass die Oxidation nicht Mesoxalsäure liefert, sondern ihre Zersetzungsprodukte Formaldehyd, CO2 und Ameisensäure. Eine TEMPO-katalysierte Oxidation mit NaOCl scheint genau das Richtige zu sein und liefert gute Ausbeuten. Dazu habe ich ein interessantes Paper gefunden.


One-pot homogeneous and heterogeneous oxidation of glycerol to ketomalonic acid mediated by TEMPO.      Ciriminna, Rosaria; Pagliaro, Mario.    Institute for the Study of Nanostructured Materials, Section of Palermo,  CNR,  Palermo,  Italy.    Advanced Synthesis & Catalysis  (2003),  345(3),  383-388.

Abstract

Glycerol, an increasingly abundant by-product of biodiesel production, is selectively converted to ketomalonic acid in one pot at pH 10 using NaOCl as regenerating oxidant in water at 2 °C in the presence of catalytic Br- along with the radical TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl). The reaction can also be conducted at completion over a sol-gel silica glass doped with the nitroxyl radical. Considering the stability and versatility of such doped glasses, these materials show real promise as reusable metal-free catalysts for the conversion of a readily available and renewable biofeedstock into a highly valued compound.

DOI: 10.1002/adsc.200390043

[Mephisto]

Als ich jetzt in einer PN gelesen habe, dass TEMPO nicht überall bestellt werden kann, fiel mir ein alter Beitrag aus dem Sciencemadness-Forum ein, in dem jemand gewöhnliche Chemikalien wie Ammoniak gemischt mit Aceton monatelang auf der Fensterbank stehen ließ, um dann angeblich etwas katalytisch-aktives TEMPO darin zu entdecken. Kann sich noch jemand daran erinnern, denn ich finde den Beitrag dort nicht mehr?

[hefefurz]

Als ich jetzt in einer PN gelesen habe, dass TEMPO nicht überall bestellt werden kann, fiel mir ein alter Beitrag aus dem Sciencemadness-Forum ein, in dem jemand gewöhnliche Chemikalien wie Ammoniak gemischt mit Aceton monatelang auf der Fensterbank stehen ließ, um dann angeblich etwas katalytisch-aktives TEMPO darin zu entdecken. Kann sich noch jemand daran erinnern, denn ich finde den Beitrag dort nicht mehr?

Der war von Klute, leider fällt mir der Titel auch nicht mehr ein.

[Hyperion]

Wenn ich mich nicht taeusche, war's dieses:

Preparation of triacetoneamine according to US 6,646,127

Reaktion:


https://sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=3960&page=2#pid132517

[Mephisto]

Sehr interessant. Vielen Dank fürs Suchen!

[KCN]

Vielen Dank Allem,
Ich denke dass diese Theme damit geschlossen ist.

[Hyperion]

Nun, das ist eine Moeglichkeit, jedoch gibt es noch andere - daher ist keine vorzeitige Beendigung des Themas notwendig...   

Ein anderer Name fuer Mesoxalsaeure ist Oxomalonsaeure, oder oxomalonic acid. Dazu laesst sich noch mehr finden.

Auch der Eintrag von Wiki:
http://en.wikipedia.org/wiki/Mesoxalic_acid

It can be obtained synthetically by hydrolysis of alloxan with baryta water, by warming caffuric acid with lead acetate solution, or from glycerin diacetate and concentrated nitric acid in the cold.

Glycerindiacetat wird wohl im Rueckfluss mit konz. HAc hergestellt - ich schaetze dass das tri-acetat nur mit Ac2O und aehnlichem hergestellt werden kann.
Leider sind dazu keine Referenzen angegeben, aber ich schaetze dass eine weitere Suche zu einer Antwort bez Synthesedetails fuehren sollte...

[KCN]

Ich hab wieder meine bibliothek von verschiedenen autoren durchgesucht und nichts davon. Nur das dass glycerin mit organischen säuren reagiert und dabei die 1,3-ester entstehen. Das koennen wir auch bei dieser synthese benutzen und mit conc. salpetersäure im kuehle die Mesoxalsäure herstellen. uebrigens gibt es diese verbindung CN-CO-CN (ich frage nach stabilitaet dieser verbindung). Ich dachte nur dran dass man durch phosgen + KCN diese verbindung herstellen koennte und dann durch hydrolyse koennte die Mesoxalsäure hergestellt werden.