Herstellung von Pentaerythrittetranitrat (Nitropenta)

[Phil]

Die folgende Anleitung bedarf einer Überarbeitung. Die Anleitung ist unvollständig und einige Angaben sind falsch. –Mephisto

Chemikalien: 400 ml rauchende Salpetersäure und 100 g Pentaerythritol

Geräte: Ein Eisbad, ein 1l Becherglas und ein Rührer

Durchführung: Die Reaktion ist exotherm. Die Säure wird auf 0 °C gekühlt und der Alkohol so unter Rühren eingetragen, dass die Temperatur nicht über 5 °C steigt. Nachdem der Alkohol vollständig eingetragen ist, rührt man noch 20 min bei 5 °C und gießt das Säuregemisch in kaltes Wasser, so dass die Konzentration anschließend nur noch 70% beträgt. Man filtriert ab und neutralisiert mit Soda bis pH 7. Der Ester kann aus Aceton umkristallisiert werden.

Das Produkt bildet weißes, manchmal bläuliches wachsartiges Pulver. Detonationsgeschwindigkeit 7200 m/s; F.: 141.3 °C; Dichte 1.77 g/m3; Schlagempfindlichkeit 0.3kp m = 3Nm; Verpuffungspunkt 202-205°C.

Die Ausbeute beträgt ca. 380 g.

Anmerkung: Wenn die Salpetersäure verdünnt wird, muss darauf geachtet werden dass die Temperatur nicht über 5°C steigt, es fällt dann noch fiel gelöster Ester aus. Die Säure kann dann wiederverwendet und aufkonzentriert werden.

Quelle: Betriebsvorschrift von einer Hersteller Firma die nicht mehr existiert.

Eigenschaften und Gefahrstoffdaten des Edukts und Produkts:
GESTIS Stoffdatenbank - Pentaerythrit
GESTIS Stoffdatenbank - Nitropenta


Edit by Mephisto: Nützliches aus Beiträgen eingefügt und Clean-Up des Threads.
Editiert von Hyperion: Titel. Es ist ein Nitrat (zB Glyzerintrinitrat), nicht eine Nitro-verbindung (zB Trinitrotoluol).

[Dithmarscher]

Quelle: Betriebsvorschrift von einer Hersteller Firma die nicht mehr existiert.

Oha, hast du Anleitung selbst auch mal ausprobiert:D ?

Ok, mal im Ernst... es empfielt sich die hoko HNO3 vorher von NOx durch zugabe von Harnstoffnitrat zu entfärben.... sonst sind Erträge oft lächerlich!

[Phil]

Ja ich hatte es gemacht, mit Analysenreiner HNO3, die Ausbeute war fast quantitativ. Ich arbeite manchmal in einer Sprengstoffabrik, deshalb kam ich an die Vorschrift.
Das mit dem Harnstoffnitrat ist richtig, wobei die Ausbeute nicht extrem zurückfällt.   

[Macky]

@Phil, da haste dich wohl verschrieben, 380g Ausbeute bei 100g eingesetzen Penta haut ja wohl nicht hin.
Ebenfalls wird die Temperatur bei 15-20°C gehalten.

Der Ester kann nicht umkristallisiert werden, der muss umkristallisiert werden!
Die DV beträgt bei der von dir angegebenen Dichte um 8500 m/s.

Auch wenn ich hier neu bin und jetz bei manchen und auch bei dir anecke, aber ich frage mich wo du diese falschen Angaben her hast?!
Schon mal was von Urbanski gehört?

[Mephisto]

Dieser Text bedarf wirklich einer gründlichen Überarbeitung. Danke für den Hinweis Macky, dass viele Zahlen nicht stimmen. Tatsächlich entspräche eine 100%ige Ausbeute 232 g. Die Detonationsgeschwindigkeit liegt laut Wikipedia und dem Meyer&Köhler bei der Dichte bei 8400 m/s. Problematisch finde ich nicht nur dass das Vorgehen extrem knapp skizziert ist, sondern die Umkristallisation (oder besser gesagt die Fällung) aus Aceton komplett weggelassen wurde.

Falls jemand die Syntheseanleitung für Nitropenta korrigieren will, empfehle ich den Text von Grund auf neu zu schreiben und nicht auf dem obigen Text aufzubauen.

[Bicarbonat]

PETN Synthese
Chemikalien
25ml HNO3 65%
45ml H2SO4 96%
5g Pentaerythrit

Man nehme ein 250ml Becherglas und stelle es in ein Eisbad.
Nun wird die H2SO4 langsam (!) in die HNO3 eingegossen und die Nitriersäure auf unter 5°C gekühlt.
Das Pentaerythrit wird nun in kleinen (0,5g) Portionen hineingegeben.
Achtung:Sollte die Temperatur die 10°C Marke übersteigen darf kein weiteres Pentaerythrit hinzugegeben werden!
So,nun kommt der wichtigste Teil:
Die Lösung wird nun in 300ml Eiswasser gegossen.

Ab durch den Kaffeefilter und in 150ml Wasser!Hier wird es 15Minuten belassen und danach erneut gefiltert und ein paar mal mit Wasser ausgespült.
Das PETN wird in 100ml 1%Soda Lösung gegeben und auf eine Temperatur von 85-90°C gebracht.Hier wird es eine Stunde belassen und rührt gelegentlich um.
Nun wird es gefiltert und getrocknet.
Das PETN wird jetzt in einen Behälter gegeben und es wird grade soviel Aceton unter Schütteln oder Rühren hinzugefüght,bis sich das gesamte PETN aufgelöst hat.
Es wird anschliessend dieselbe Menge Wasser wie vorher Aceton hinzugegeben.
Nun wird durch Schütteln das PETN wieder auskristallisiert.
Jetzt wird gefiltert und mit etwas Ethanol das restliche Aceton ausgewaschen.
Man lässt es trocknen und versetzt es danach wieder mit 10%Wasser,was Sicherheit und Brisanz erhöht.
So,nun hat man ca. 8g gutes und reines PETN!
Quelle : Das Lehrbuch der Sprengmeister

[CD-ROM-LAUFWERK]

nachdem ich heute die nette erinnerungsmail bekommen habe (bzw. 2 xD):

Hallo,

Du bist bereits im LambdaForum (http://forum.lambdasyn.org/index.php) unter dem Benutzernamen CD-ROM-LAUFWERK registriert, aber hast dich dort seit über 150 Tagen nicht eingeloggt.

Seit deinem letzten Besuch gibt es dort sicher viel Neues, schau doch mal wieder bei uns vorbei!

Es freut sich auf deinen Besuch
Das LambdaForum Team.

melde ich mich doch einfach mal und poste direkt einen schönen beitrag:


PETN

In ein Becherglas, welches sich am besten in einem Eisbad befindet, werden 25g HNO3 99%ig (16.6ml)* gegeben. Danach gibt man langsam unter rühren 5g Pentaerythrit* hinzu.
Die Temperatur sollte nicht über 20°C steigen, da dies genau wie z.B. NOx  in der HNO3 die Nebenreaktionen fördert (ausbeute sinkt!) und ein Überkochen wahrscheinlicher macht.
Langsam wird in diesem Fall eig. nur durch die Kühlleistung definiert, bei guter Kühlung kann man den Alkohol zügig zugeben, bei schlechter entsprechend langsamer.

Nach Beendigung der Zugabe lässt man das Gemisch für weitere 30min (mind. 1h bei verw. von nitriersäure) reagieren, wobei man die ersten 3min (mind. 1h bei verw. von nitriersäure) noch auf die Temperatur achten sollte um auf ein mögliches Erwärmen reagieren zu können². Selbiges ist bei reiner HNO3 aber unwahrscheinlich und tritt vielmehr bei Verwendung von Nitriersäure auf (von welcher ich an dieser Stelle absolut abrate!).

Danach gibt man das Gemisch in eine große Menge Eiswasser und filtriert das Produkt ab.
Das Filtrat wird nun mit Wasser gewaschen bis das Filtrat nur noch schwach oder gar nicht sauer reagiert.
Man kann das Produkt auch in eine warme verd. (1-2%) NaHCO3-Lösung gegeben. Danach wird wieder filtriert und mit Wasser gewaschen.
Das Produkt sollte nun von möglichst viel Wasser befreit werden, z.B. durch scharfes absaugen oder auspressen, um die Rekristallisation zu erleichtern.
Ein vollständiges trocknen ist natürlich auch möglich, man sollte aber nicht mit über 30°C arbeiten, da evtl. noch vorhandene Verunreinigungen mit HNO3 Resten reagieren können und das ganze so bis zur Entflammung aufheizen, also am besten bei Raumtemp. im Vakuum.

Rekristallisieren:
Dazu wird das noch leicht feuchte oder trockene Pentrit in am sieden gehaltenes Aceton gegeben. In 100g Aceton lösen sich so ca. 40g Pentrit.
Es ist darauf zu achten, dass alles Pentrit in Lösung geht, evtl. vorhandene Rückstände müssen entfernt werden (z.B. durch abfiltriert oder dekantieren).
Das ganze lässt man nun möglichst langsam abkühlen.
Am nächsten Tag sollten sich große, schöne und klare Kristalle abgeschieden haben.
Diese werden nun abfiltriert, mit etwas Aceton nachgewaschen (um letzte anhaftende Verunreinigungen zu entfernen) und dann mit Ethanol gespült.
Man kann auch nochmal mit Wasser nachspülen, dies erschwert aber lediglich das Trocknen – eine Spülung mit Ethanol ist aber in jedem Fall zweckdienlich um ein plötzliches ausfallen von gelöstem Pentrit zu verhindern, welches dann evtl. die Filtration behindern würde.
Pentrit löst sich bei Raumtemp. praktisch nicht in Ethanol.³

In der restliche Mutterlauge (Aceton + Ethanol) ist immer noch eine nicht unerhebliche Menge an Pentrit gelöst. Dieses wird durch eingießen in eine große Menge Wasser ausgefällt, gewaschen und als unreines Pentrit aufbewahrt oder auch nochmal rekristallisiert um eine weitere Portion reines Pentrit zu erhalten.

Um nun feine Kristalle zu erhalten, löst man erneut wie oben in Aceton auf und gibt die Lösung in eine große Menge Wasser, filtriert das sofort ausfallende Pentrit ab und trocknet es.
Die Ausbeute (Reines und Verunreinigtes Pentrit) ist erstaunlich gut und beinahe quantitativ.

C(CH2OH)4   + 4 HNO3    C(CH2NO3)4   + 4 H2O
136,2g + 252,1g (170ml 100%) 316,2g   + 72,1g
aufgrund des 5-fachen Überschuss an HNO3 ergeben sich also folgende Mengenverhältnisse:
30g Alkohol + 100ml 100% HNO3 70g Pentrit


*  man kann das ganze problemlos auf mind. 60g + 200ml Verhältnisse hochskalieren
²  zur Sicherheit sollte immer eine Große menge Wasser bereitstehen (bzw. das eisbad) in welches man eine "durchgehende Reaktion" (temp. schnell steigend, über 50°C hinaus, starke NO2 entwicklung) schnell eingießen kann
³  zwar löst sich Pentrit in Wasser und Ethanol fast gleich schlecht, doch fällt Ethanol es wesentlich weniger gut aus Aceton aus

Man lässt es trocknen und versetzt es danach wieder mit 10%Wasser,was Sicherheit und Brisanz erhöht.

die brisanz wird dadurch mit sicherheit nicht erhöht 

[Macky]

@Bicarbonat, das ist die Kaltsynthese, die Heisssythese ist sicherer.

@CD-ROM-Laufwerk, das umkristllisieren zu den entsprechenden Kristallen, kann gleich in einem Rutsch gemacht werden.
Nur wenn man wirklich ganz bestimmte Kristallformen wünscht, wird ein zweites Mal umkristallisiert.

Keiner von euch beiden erwähnt das das Aceton auf 45°C erwärmt wird!


_{Off-Topic Paragraph entfernt. Hyperion}

[CD-ROM-LAUFWERK]

Keiner von euch beiden erwähnt das das Aceton auf 45°C erwärmt wird!

aceton siedet bei 56°C...

@CD-ROM-Laufwerk, das umkristllisieren zu den entsprechenden Kristallen, kann gleich in einem Rutsch gemacht werden.
Nur wenn man wirklich ganz bestimmte Kristallformen wünscht, wird ein zweites Mal umkristallisiert.

mir geht es um die reinheit!
größere kristalle können weniger mutterlauge halten und verlieren nur wenig masse beim abspülen selbiger - zwei vorteile in einem
das umfällen ist nur um ein feines pulver zu erhalten, die reinheit erhört das umfällen mit sicherheit nicht weiter
du kannst das ganze natürlich auch gerne kleinmörsern 
und selbst mit 40% wasser detoniert PETN noch vollständig durch eine nr. 8 sprengkapsel - also selbst nass ist es noch entsprechend detonationsfähig
was meiner meinung nach auch ein nasses Mahlen ausschließt

Man nehme ein 250ml Becherglas und stelle es in ein Eisbad.
Nun wird die H2SO4 langsam (!) in die HNO3 eingegossen und die Nitriersäure auf unter 5°C gekühlt.
Das Pentaerythrit wird nun in kleinen (0,5g) Portionen hineingegeben.
Achtung:Sollte die Temperatur die 10°C Marke übersteigen darf kein weiteres Pentaerythrit hinzugegeben werden!
So,nun kommt der wichtigste Teil:
Die Lösung wird nun in 300ml Eiswasser gegossen.

also das ist nun wirklich mehr als lückenhaft
wenn man so arbeitet, kann man froh sein, wenn man am ende ein paar g (1-4g je nach genauem vorgehen) reines PETN besitzt
die nitriersäure methode ist einfach bescheiden... egal ob mit 65% oder 100% HNO3
die unlöslichkeit von sowohl dem alkohol als auch dem ester in der nitriersäure machen die reaktion selbst mit gemörsertem PE zu einer kniffligen angelegenheit
von der unkontrolierbarkeit ganz angesehen - das geht GANZ schnell mal durch


_{Off-Topic Paragraph entfernt. Hyperion}

[Mephisto]

@CD-ROM-LAUFWERK: Super. Vielen Dank, dass Du so schnell die obige Vorschrift durch eine detaillierte ersetzen konntest (Karma +1).

Off-Topic: Es ist interessant, dass sich eine Gemeinschaft oft durch Abgrenzung von einer andern selbst definiert. Vielleicht ist das nur menschlich, aber meiner Meinung nach veraltetes Denken und hier kontraproduktiv. Wir alle, egal ob Versuchschemie oder daschemieforum usw., teilen das gleiche Hobby und können uns gegenseitig helfen. Es ist daher nur zweckdienlich alte Klischees zu überwinden und als Hobbychemiker in so vielen Foren wie möglich aktiv zu sein.
Viele unserer Mitglieder tun dies auch, sodass nicht ein ganzes Forum über einen Kamm geschert werden sollte. Persönlich finde ich VC alles andere als arrogant und bin sehr zufrieden über den Austausch, denn es zwischen VC und LambdaSyn gibt. Genug dazu, es gehört ohnehin nicht hierher.

[CD-ROM-LAUFWERK]

Vielen Dank, dass Du so schnell die obige Vorschrift durch eine detaillierte ersetzen konntest

wie gesagt, purer zufall wegen der "150-tage-erinnerungs-mail" 

was ist eigendlich karma, konnte jetzt nur finden, dass ab -3 die schreibrechte entzogen werden?

[Phil]

Ich bedanke mich für Euer reges schreiben, ich bitte Euch alle im Nahmen des Forums, der Wissenschaft und der Freundschaft, bleibt ruhig sachlich und greift einander nicht persöndlich an, dass wäre schade und würde nur schaden.
Es ist richtig dass ich die Ausbeute falsch angegeben habe, ich hatte mich verschrieben, das tut mir Leid und ich entschuldige mich dafür, dies darf unter keinen umständen passieren.
Die Detonationsgeschwindikeit wird in der Literatur mit 8400m/s angegeben, dies ist aber nur bei eingeschmolzenen Produkten erreicht, aber ich warne  eindringlich dies zu machen.
Die reale Detonationsgeschwindikeit beträgt ca. 7200m/s diese hatten wir selber gemessen, was zu meiner Angabe führte.
Bei den Sprengschnühren wird es so angegeben, siehe im Link. http://www.swg-sprengstoff.de/sprengschnur.htm
Ob die Nitrierung mit H2SO4 gut ist kann ich nicht sagen, ich würde es nicht machen. Bei uns in der Firma wurde immer zwischen 0 und 5°C Nitriert, genau so wie ich es beschrieben hatte.
Wenn das Produkt lange gelagert werden soll, muss es wie unten von CD-Rom beschrieben steht umkristalisiert werden, wenn es gleich weiterverarbeitet werden soll, allso gezündet wird kann darauf verzichtet werden. Es muss aber trocken sein.

[CD-ROM-LAUFWERK]

Die Detonationsgeschwindikeit wird in der Literatur mit 8400m/s angegeben, dies ist aber nur bei eingeschmolzenen Produkten erreicht, aber ich warne  eindringlich dies zu machen.

das glaube ich nicht
beim auskristallisieren ergiebt sich eine weiträumige kristallstruktur mit großen hohlräumen, daher wird reines PETN nicht vergossen (das schmelzen an sich ist eig. unproblematisch, wovor warnst du?)
vielmehr erreicht man diese geschw. durch starkes pressen (nahe der theoretischen dichte), richtige ladungsdurchmesser und entsprechende hüllenmaterialien

[Phil]

Ich warne vor dem schmelzen, dass kann ins Auge gehen. Wenn nun Klötze gegossen werden wie beim TNT ist es mit PETN gefährlich.
Die Detonationsgeschwindikeit erreicht man wie Du richtig schreibst durch Pressen, aber keiner kann dies in seinem Privatlabor machen.
Was verstehst DU unter richtigem Ladungsdurchmesser? es gibt Sprengschnüre mit 8g/m die haben dann ca. 6000m/s und es gibt auf Wunsch 300g/m üblich ist aber in der Regel 12g/m
diese wird auch in Grossbohrlöchern zur Zündübertragung verwendet. Zum Sprengschweissen verwendet man alle Arten von Spr.-Schnüren, je nach Material. Im Untertagebau wird in der Regel 24g/m Verwendet. Aber unsere Messungen ergaben immer ein Max. an 7200m/s da in der Praxis praktisch nie gepresstes PETN in den Einsatz kommt. Die Behörden verwenden eine Mischung aus Gummi und PETN um Türen zu Öffnen, PETN kommt in Mischungen mit TNT oder andern Sprengstoffen zum Einsatz, je nachdem was man an Eigenschaften benötigt.

     

[Macky]

@Phil, es gibt bei jeden Sprengstoff ein Mindest-Ladungsdurchmesser wo es sicher voll durchdetoniert und nicht abbricht und eben auch die volle Geschwindigkeit erreicht.
Bei PETN sind das 6mm.
Wenn man bestimmte SPST in zu weichem Material einschließt, dann kann sich der Sprengstoff nicht vollständig umsetzen bevor es auch die Hülle zereisst, dass hat zu Folge das viel SPST einfach ungenutzt (nicht umgesetzt) weg geschleudert wird und somit die eigentliche Leistung des SPST nicht ausgenutzt werden kann.
Habe da mal Tests mit PETN und RDX gemacht was sich bestätigte, denn RDX braucht wieder 8mm, außer man nimmt ein Gemisch der beiden.

Und du hast Recht, schmelzen tut man PETN nicht, wenn man das machen könnte (durch vergießen) hätten die Profis es auch gemacht, also lass dir von niemandem was anderes erzählen. Bemi Schmelzpunkt tritt auch Zersetzung ein. Vorallem einmal auf diese Temperatur gebrachte PETN hat nur noch ungenügende Stabilität.
Früher hatte man PETN in geschmolzenes TNT eingerührt, dass Gemisch ist aber nicht günstig und man machts eigentlich nicht mehr. Stattdessen nimmt man ja RDX.
Da Gemische mit TNT sowieso ausschließlich militärisch eingesetzt werden und hohe Stabilität und Beschussicherheit gefordert werden.