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  • 24. Mai 2018, 02:40:19

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Autor Thema: Silbernitrat nach EP0568259A1  (Gelesen 508 mal)

bombjack

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Silbernitrat nach EP0568259A1
« am: 23. April 2018, 08:24:11 »
Aus Illumina http://illumina-chemie.de/silbernitrat-nach-ep0568259a1-t4710.html von mir:

mit Wasserstoffperoxid und Salpetersäure:
https://patentimages.storage.googleapis.com/pdfs/65897df1e37781736f29/EP0568259A1.pdf

Versuch 1:

100 ml 10.1% HNO3 aus 15.54 ml 65% HNO3 @ 100 ml mit Wasser hergestellt.
Zugabe von 6 ml 50% Wasserstoffperoxid gefolgt von 20 g (Einwaage: 19.99625 g) Silber in Form von Gra­na­li­en.

Nach 40 min bei RT, keine Reaktion, der Test auf AgCl ist negativ (400 µl Probe + 20 µl 18.5% HCl).
Auf 50°C erwärmt, Gasentwicklung, Silberperlen werden matt und der Test auf AgCl ist positiv.
Zugabe von weiteren 5 ml 50% Wasserstoffperoxid und erwärmen auf 70°C über mehre Stunden....wird daheim fortgesetzt.....


Versuch 2:

50 ml 29.9%  HNO3 aus 23 ml 65%  HNO3 @50 ml mit Wasser hergestellt.  Diese Säure vorgelegt und 25 g (Einwaage: 25.01329 g) Silber-Granalien zugegeben.

Auch bei RT Reaktionseintritt in Form von sehr wenig NOx und matt werden der Silberperlen. Bei einer kurzen Standzeit ergab sich bei dem Metall eine weißlich-blaue Phase, die beim bewegen wieder verschwand.

Zugabe von 9 ml Wasserstoffperoxid: Nitrose Gase verschwinden und Gasentwicklung setzt ein.....erwärmt auf 70° bis 80°C, dabei sporadisch NOx-Entwicklung, sehr, sehr schwach, was dann zur Zugabe von weiterem Wasserstoffperoxid genutzt wurde. Insg. 6 ml verteilt auf 3 x 2 ml Portionen.

Reaktionszeit (geschätzt): 6 bis 7 h

Nur noch sehr wenig Ag übrig, das Meiste hat sich aufgelöst.....

Granalien werden matt (Versuch 1):

* 1.jpg
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Gasentwicklung (Versuch 1):

* 2.jpg
(41.27 KB . 800x600 - angeschaut 101 Mal)


"Reste" (Versuch 1) (Gefühlt ist es weniger geworden):

* 3.jpg
(48.24 KB . 800x600 - angeschaut 101 Mal)


"Reste" (Versuch 2):

* 4.jpg
(57.34 KB . 800x572 - angeschaut 101 Mal)


1. Update aus der Hexenküche:

Versuch 1:

Nachdem der nun im Wasserbad mit 77.7°C steht ist auch dort erkennbar, dass die Granalien beträchtlich kleiner werden d.h. auch mit der verdünnten Salpetersäure und der etwas größeren Menge an Wasseerstoffperoxid kann Silbernitrat bereitet werden.

* 5.jpg
(310.19 KB . 800x600 - angeschaut 101 Mal)


* 6.jpg
(135.54 KB . 800x394 - angeschaut 101 Mal)


Versuch 2:

6 g Silber hinzu gegeben um einen Überschuss zu haben und zu sehen, ob sich die Salpetersäure komplett verbrauchen lässt-


2. Update:

Am Morgen alles Silber bei beiden Ansätzen komplett verschwunden, wobei der Ansatz 2 nach Salpetersäure riecht.
Daher zu

a) Ansatz 1: 2.05 g Ag und 1 ml 50% Wasserstoffperoxid

b) Ansatz 2: 5.02 g Ag und 1 ml 50% Wasserstoffperoxid

gegeben....nach 5 h bei 77.7°C folgende Auswaagen:

a) Ansatz 1: 0.9 g

b) Ansatz 2: 1.54 g

Beide Ansätze bei 60°C in den Ofen gestellt um das Volumen zu reduzieren.....mal sehen was da rauskommt..... pH-Wert bei beiden Ansätzen immer noch 1
So wie es aussieht sind die noch nicht am Ende der Kapazität von der Salpetersäure her.....


3. Update:

Versuch 1:
Das Volumen der Lösung hat sich sehr langsam reduziert. Am Abend war immer noch Lösung vorhanden, allerdings wenn auf diese geblasen wurde, schieden sich auf der Oberfläche Kristalle in Form von Platten ab. Am Morgen war im Gefäß ein weißer Rückstand, der nach Salpetersäure roch.

Eine Auswaage ergab eine Masse von 34.90 g. Insgesamt wurden 21.15 g metallisches Silber eingesetzt, was zu einer theoretischen Ausbeute von 33.31 g Silbernitrat führen sollte. Da das Silbernitrat noch nicht umgeschmolzen ist vgl. die alten Ausgaben von "Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis" dürften da noch Reste von Salpetersäure vorhanden sein.


Versuch 2: Kristallisierte schon am Abend im Gefäß, wobei der weiße Rückstand nicht nach Salpetersäure roch.

Auswaage: 54.53 g wobei insgesamt 34.48 g Silber eingesetzt wurden die 53.30 g Silbernitrat ergeben sollten.


Mal sehen wie es weiter geht....


Überlegungen:

a) Säurestärke 15 bis 25%, so gewählt, dass bei RT keine Reaktion eintritt. Diese in einem Schlifferlenmeyerkolben vorlegen, das Silber dazugeben auf Rückfluss erhitzen und über einen sehr dünnen PTFE-Schlauch und eine Spritzenpumpe vgl. http://illumina-chemie.de/casein-t4606.html das Wasserstoffperoxid sehr langsam zugeben, dabei den PTFE-Schlauch in die Granalien "versenken", damit dort eine hohe Konz. von Wasserstoffperoxid entsteht.
 Aus den Beispielen 4 und 5 aus dem Patent wird ersichtlich, dass die Salpetersäure und das Wasserstoffperoxid getrennt in die Säule geben werden, da beide Reaktanten mit unterschiedlichen Temperaturen zugegeben werden.

b) Weil auf Illumina nach den Vorteilen gefragt wurde....so wie es aussieht geht die Sache auch mit einer ziemlich verdünnten Salpetersäure (10.1%), wobei wahrscheinlich noch Luft nach unten wäre....laut Patent bis zum völligen Verbrauch der Säure. Keine Stickoxide d.h. es ist kein Abzug nötig und wahrscheinlich ein legitimer Verwendungsgrund im Sinne der 98/2013.

c) Ferner laut einem Paper macht die Form in der das Silber vorliegt eine gehörigen Unterschied, wie schnell es sich in der Säure auflöst. D.h. feines Pulver geht da besser als diese Körner.


bombjack




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Re: Silbernitrat nach EP0568259A1
« Antwort #1 am: 25. April 2018, 21:52:59 »
Cooler Versuch. Der große Vorteil ist, dass keine Massen an NOx frei werden. Wenn ich das richtig verstehe werden die enstehenden Stickoxide gleich vom H2O2 wieder zu NO2 oxidiert. In der wässrigen Lösung bildet sich so wieder Salpetersäure.

bombjack

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Re: Silbernitrat nach EP0568259A1
« Antwort #2 am: 26. April 2018, 06:16:19 »
Ja...anscheinend läuft es so ab...plus, wenn ich an die Salzsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung zum Kupfer ätzen denke, Wasserstoffperoxid durchaus auch mit dem Silber reagieren könnte und so auch die verdünnte Säure aggressiver macht z.B. weil Ag zu Silberoxid wird und das dann auch von der verdünnten Säure angegriffen wird.

Was ich noch ausprobieren will:

a) 10% HNO3 mit doppelter Menge Silber und das Teil bis zur Erschöpfung im Rückfluss laufen lassen....um zu sehen ob die Säure komplett verbraucht wird....

b) 1 N (6.1%) oder 2 N (12%) Säure einsetzen um wirklich zu sehen, warum* ich bei den ersten Versuchen um einiges mehr Silber gebraucht habe als berechnet.....

* = ich glaub ich habe die Lösung gefunden:
http://www.labchem.com/tools/msds/msds/LC17840.pdf
http://www.labchem.com/tools/msds/msds/LC17850.pdf
dort wird bei der Prozentangabe "w/w" und nicht "w/v" angegeben....d.h. da müsste die Dichte berücksichtigt werden, wenn man über das Volumen geht (was ich getan habe).

c) 3% Säure mit
1. 30% Wasserstoffperoxid
2. 12% Wasserstoffperoxid
probieren.....dann wäre die 98/2013 komplett außen vor......


bombjack

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Re: Silbernitrat nach EP0568259A1
« Antwort #3 am: 26. April 2018, 17:34:26 »
Bei Methode A sehe ich noch ein kleines Problem: Du wirst wahrscheinlich mehr H2O2 benötigen da du es teilweise thermisch zersetzt.

bombjack

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Re: Silbernitrat nach EP0568259A1
« Antwort #4 am: 01. Mai 2018, 12:53:51 »
Silbernitrat mittels Salpetersäure und Wasserstoffperoxid


Vorschrift:

Angelehnt an das Patent https://patentimages.storage.googleapis.com/pdfs/65897df1e37781736f29/EP0568259A1.pdf

Durchführung:

a) Herstellung der Salpetersäure mit 10.39% (w/v):

In einem 250 ml Meßzylinder werden 100 ml Wasser vorgelegt und 23 ml 65% (w/w) Salpetersäure zugegeben. Nach dem Mischen und Abkühlen auf RT wird auf 200 ml mit Wasser aufgefüllt. Dichte der 65% Salpetersäure = 1.39 g/ml d.h. 23 ml = 31.97 g die 20.78 g HNO3 enthalten.

b) Herstellung des Silbernitrats:

Ein Überschuss (50 g) an metallischen Silber wird mit 200 ml 10.39 % (w/v) Salpetersäure in einem Erlenmeyer mit Schliff und aufgesetztem Rückflusskühler versetzt. Das Ganze bis knapp unter dem Siedepunkt erwärmt und mittels einer Spritzenpumpe 17 ml 50% Wasserstoffperoxid innerhalb 6 bis 8 h durch einen Teflonschlauch direkt in den Sumpf zugegeben.  Dbei findet eine Gasentwicklung statt und das Silber löst sich langsam auf.
Die Reaktion läuft glatt ohne Bildung von Stickoxiden ab, so dass ein Abzug unnötig ist.
Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids wird noch einige Zeit weiter erhitzt, bis die Gasentwicklung fast abgeklungen ist, dabei zeigte sich dass der pH-Wert auf 4 anstieg und damit fast die gesamte HNO3 verbraucht wurde. Dabei zeigte sich allerdings ein Problem, es schied sich ein feines gräuliches Sediment ab, was bei ersten Eindampfen der Lösung zu braunen Verfärbungen führte (ohne Bild)*. Eine Zugabe von 0.5 ml Salpetersäure führte zu einem weißem Produkt, mit leicht gelblichen Touch. Allerdings wurden beim Eindampfen** (mit Ventilator) Silbernitrat-Partikel freigesetzt wie bei dem Trocken-Bild zu sehen. Diese sind etwas störend, weil überall Flecken entstehen.
Nach dem Trocknen wurde das Silbernitrat auf der Heizplatte über den Schmelzpunkt (212°C) erhitzt, dabei schied sich wieder metallisches Silber ab, was allerdings für meine Zwecke nicht weiter stört.


*= Die gesamte Lösung wurde am Anfang auf der Heizplatte mit einem Ventilator eingedampft und als noch ein Rest von Lösung vorhanden war, diese bei 80°C ins Ofenrohr o.n. gegeben. Keine gute Idee, da das Silbernitrat aus der Porzellanschale kroch....

**= daher wurde beim zweiten Eindampfversuch die Lösung in kleinen Portionen in die Schale gegeben und darauf geachtet, dass am Rand keine Kristalle hochgeklettert sind.

Erklärung:

Laut dem Patent läuft folgende Reaktion ab:

2 Ag + 2 HNO3 + 2 H2O2 ———> 2 AgNO3 + 2 H2O

Inwiefern das Wasserstoffperoxid da noch andere Reaktionen machen kann, wäre eine interessante Frage....


Ausbeuten und Co.:

Auswage Ag: 13.72 g d.h. es wurden 36.28 g Ag verbraucht, was 0.336 mol entspricht.

Theoretische Ausbeute (vom verbrauchten Ag ausgehend): 57.13 g

Auswage Silbernitrat: 49.74 g was 87.06 % der Theorie entspricht....

Mögliche Erklärung:

a) Verluste durch die Partikel-Bildung beim Eindampfen

b) Beim ersten Einfampfversuch musste die Kristallmasse die an der Schale haftete mit Wasser in mehreren Portionen wieder in Lösung gebracht werden, was zu Verlusten führte.

Bilder:

Das Silber in Form von Granalien:

* Silber.jpg
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Die Reaktion mit Gasentwicklung:

* Reaktion.jpg
(38.65 KB . 600x800 - angeschaut 115 Mal)


Wasserstoffperoxid-Verbrauch:

* Wasserstoffperoxid.jpg
(33.98 KB . 800x600 - angeschaut 115 Mal)


Ende der Reaktion mit noch leichter Gasentwicklung:

* Ende-Reaktion.jpg
(41.16 KB . 800x600 - angeschaut 115 Mal)


Abklingen der Reaktion:

* Abklingen.jpg
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pH-Wert-Messung:

* pH-Wert.jpg
(50.56 KB . 800x600 - angeschaut 114 Mal)


Auswage Silber-Rest:

* Auswaage.jpg
(47.03 KB . 800x600 - angeschaut 75 Mal)


2. Trockenversuch:

* Trocken.jpg
(46.62 KB . 800x600 - angeschaut 72 Mal)


Schmelzen des Silbernitrats:

* Schmelzen.jpg
(52.17 KB . 600x800 - angeschaut 73 Mal)


* Schmelzen-1.jpg
(46.7 KB . 600x800 - angeschaut 72 Mal)


Nach dem Abkühlen:

* Ergebnis.jpg
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bombjack

Phil

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Re: Silbernitrat nach EP0568259A1
« Antwort #5 am: 01. Mai 2018, 13:06:12 »
bombjack, Du hast ein interessantes Verfahren gefunden, ich kann mir vorstellen dass das trocknen im Vakuum bei ca. 50°C zu guten Ergebnissen führt.
Bei anderen Ag-Verbindungen habe ich bemerkt, dass man nicht höher trocknen sollte da sonst irgendetwas mit der Verbindung passiert, das macht sich bei der Wassergehaltbestimmung mit KF bemerkbar, es wird dann einfach schwieriger.
Wie ist es wenn Du die HNO3 und das H2o2 konzentrierter nehmen würdest? währe die Ausbeute nicht etwas besser?
Nicht die Gewalt einiger weniger ist gefährlich, sondern das Schweigen der Masse.
Wer suchet der findet. Wer drauftritt, verschwindet. Alte Mienenregel.
Heute ist nicht alle Tage ich komm wieder keine Frage.
Die Indianer konnten die Einwanderung nicht stoppen, darum leben Sie heute in Reservaten.

bombjack

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Re: Silbernitrat nach EP0568259A1
« Antwort #6 am: 01. Mai 2018, 14:06:22 »
Schau mal ins Patent geht auch konzentrierter....aber nur bis zu einem gewissen Punkt....u.a. wegen dem hier:
http://hydrogen-peroxide.us/chemical-catalyst-decomposition/Solvay-Hydrogen-Peroxide-Nitric-Acid-Hazards-2005.pdf
d.h. ab einer best. Konzentration fliegt Dir der Ansatz um die Ohren in Form einer fetten rot-braunen Gaswolke.

Das interessante ist ja beim Wasserstoffperoxidzusatz, dass Du mit der Konz. der Salpetersäure sehr klein werden kannst....

Bj68