Wasserfreies Ethanol herstellen aus Spiritus?

[Nitromethan]

Hallo!
Ich benötige zur Synthese von Aluminiumtriethanolat reinen Ethanol.

Das Vergällungsmittel (MEK) kann man ja leicht mit Zink/HCl entfernen.

Aber wie trocknet man Ethanol danach am besten? Mit CaCl2?

Wo ist eigentlich der Unterschied zwischen denaturiertem und normalen Spiritus?
G

[Jackal]

Absoluten Alkohol bekommst durch die Trocknung mt nem Molekularsieb porengröße 3 Ǻ; auch verwendbar CaO;Mg oder MgO

[Peter]

auch verwendbar CaO;Mg oder MgO

Branntkalk wird meistens dazu verwendet, den Großteil der restlichen 4 % Wasser zu entfernen. Absolut wasserfreien EtOH gewinnt man, indem man den vorgetrockneten EtOH mit Natrium und und einen hochsiedenten Ethyl-Ester umsetzt. Ich glaube Phthalsäurediethylester wird dazu recht gerne verwendet.

Das Vergällungsmittel (MEK) kann man ja leicht mit Zink/HCl entfernen.

Ob man das MEK somit vollständig entfernen kann bezweifel ich. Jedenfalls sollte man das Produkt mit DNPH auf Ketonrückstände testen.

Mit CaCl2?

Nein, Calciumchlorid ist für Alkohole kein geignetes Trockenmittel, da es diese in Analogie zu Wasser in seinem Kristallgitter einbaut.

[Nitromethan]

Großes THX! Selten so kompetente Antworten bekommen!
Werd's mit CaO probieren!

Leider weiß ich immernoch nicht was beim Spiritus "Denaturiert" bedeutet! Bei Proteinen is ja klar, aber bei Ethanol!?

[Mephisto]

Großes THX! Selten so kompetente Antworten bekommen!
Werd's mit CaO probieren!

Leider weiß ich immernoch nicht was beim Spiritus "Denaturiert" bedeutet! Bei Proteinen is ja klar, aber bei Ethanol!?

denaturiert = vergällt

Schon gesehen? → www.lambdasyn.org/synfiles/ethanol.htm

[Phil]

Denaturierter Alkohol enthält auch: Toluol, Pyridin, Campher, Cyclohexan, usw. Bei diesen Produkten wird keine Alk-steuer erhoben, weil er ungeniessbar ist.

[alberich]

Hi, Nitromethan!
Die Trocknung wasserhältigen Alkohols(Spiritus)mit CaO erfordert erfahrungsgemäß mehrtägiges refluxieren,ist arbeitsaufwendig  und verlustreich(20-25% des eingesetzten Alkohols).

Einfacher und billiger kann stark wasserhältiger Spiritus(mehr als 1% Wasser)mit CaC2 behandelt werden.
So gewonnener Alkohol ist nach sorgfältigem Abdestillieren selbst für Grignardreaktionen geeignet.

Der Zusatz des CaC2 (300-350g) zu 1000ml Spiritus(95%) erfolgt zweckdienlich unter einem Abzug oder am offenen Fenster.in Teilportionen zu je 50g.
Während des Zusatzes soll der Kolben mit dem vorgelegten Alkohol weder gerührt noch geschüttelt werden da sonst jeder neue Zusatz vom abgeschiedenen Ca(OH)2 ummantelt und die Reaktion stark verlangsamt würde.
Wenn der letzte Zusatz CaC2 unverändert bleibt,läßt man noch 2-3 Stunden stehen,dekantiert vorsichtig ab und destilliert.

Test: kristallisiertes KMnO4 gibt mit 99,5% Alkohol nach 5 Minuten eine schwache,blaßrosa Färbung!
        Alkohol mit über 99,63% zeigt hingegen keinerlei Verfärbung
        Ausbeute: fast 95%d.Th   
(Science 62 (1925)  Seite 224)

[Phil]

CaCl2 gibt mit Ethanol Komplexe, so kann zB. Ethylacetat von Ethanol befreit werden. Wenn Du den Alkohol trocknen willst würde ich NaSO4 oder Molekularsiebe nehmen. Oder die Methode von alberich (ich habe sie aber noch nie ausprobiert), mit Calciumcarbid, nur wie leicht kommst Du an CaC heran?

[Phil]

In einem 2-l-Schliffkolben mit Rückflusskühler, der durch ein CaCl2 verschlossen ist wird 1-l Ethanol mit 250 gr gebranntem Kalk 8 Stunden gekocht.da die Suspension stösst sollte gerührt, am Rotovab oder einen 25 cm langen Holzspan in den Kolben gestellt werden.
Wenn nicht gerührt wird, den Kolben mehrere male schütteln bevor es kocht.
Anschliessend destilliert man unter verwendung eines Vakuumvorstosses, an dessen Ende ein CaCl2-Rohr hangt, ab. Etwa 20 ml Vorlauf werden verworfen.
Es ist Zweckmässig, in den Schenkel des Destaufsatzes einen lockeren Glaswollepfropfen zu schieben, der das mitgerissene CaO abfängt.

Benötigt man völlig wasserfreien Alk. Verfahre so weiter.
C2H5ONa + H2O = C2H5OH + NaOH
C6H4(CO2C2H5)2 + 2NaOH = C6H4(CO2Na)2 + C2H5OH

In einem 2-l-Schliffkolben mit Rührer Rückflusskühler CaCl2 Rohr.
Durch den Dritten Tubus wird 1,5-l mindestens 99,5% Ethanol einige Siedesteine sowie nach und nach insgesammt 10,5 g Na zugegeben biss es vollständig gelöst ist. dann versetzt man mit 37,2 ml Phtahlsaeure-diethylester, wartet einige min. und kocht dann zum sieden. (keine Zeitangabe).
Dann wird über eine Kurze Kolonne destilliert.
Der so behandelte Ethanol enthält weniger als 0,05% Wasser.
Die Praxis des org. Chemikers. 43. Aufl.
 

[Peter]

So gewonnener Alkohol ist nach sorgfältigem Abdestillieren selbst für Grignardreaktionen geeignet.

Was hat der Alkohol in einer Grignard zu suchen? Grignards werden durch Alkohol immer zersetzt, egal wie viel Wasser dieser enthält.

R₁MgX + R₂OH R₁H + R₂OMgX

[Bman]

Man kann Spiritus auch wunderbar vortrocknen, indem man ihn zusammen mit Alufolie und NaOH rückflusskocht. Die Mengen berechnet man so, dass alles Wasser theoretisch mit dem Al reagieren kann, und das NaOH alles Al als Na[Al(OH)4] binden kann. So bekommt man schon mal einen Großteil des Wassers heraus ohne teure Chemikalien verwenden zu müssen. Außerdem wird so auch ein guter Teil des Vergällungsmittels gebunden.

[Phil]

Eigentlich könnte man auch über ALOX chromatografieren.

[rhodium]

Früher konnte man mit Diethylphthalat vergällten Alkohol bei jedem grösseren Laborchemikalienhändler beziehen, mittlerweile hat zumindest Sigma das Zeug nicht mehr im Programm. War ideal um abs. Ethanol herzustellen.

[Mephisto]

Eigentlich könnte man auch über ALOX chromatografieren.

Ja, mit ALOX oder Molsieb gefüllte Säulen eignen sich dafür hervorragend. In der Arbeit haben wir so ein kommerzielles System zur Lösemitteltrocknung (siehe Bild), aber man kann es auch leicht selbst basteln. Jedenfalls ist es viel praktischer als ständig eine Absolut-Destille zu betreiben.

[simulant]

Dumme Idee eines Unbedarften 

Könnte man den MEK mittels Haloform-Reaktion in etwas leichter trennbares umwandeln bevor der Alkohol auch umgewandelt wird?
Anders formuliert. Würde z.B. NaOCl dem MEK den vorzug geben und zumindest einen Großteil des Alkohol unberührt lassen?

[Heuteufel]

Nehmen wir mal an, nur das Keton würde reagieren (was natürlich nicht der Fall ist).
Dann würdest du Ethanol mit Natriumpropionat und Chloroform erhalten. Chloroform bildet mit Ethanol ein Azetrop (http://eweb.chemeng.ed.ac.uk/chem_eng/azeotrope_bank.html). Ich weiss nicht recht, was du da gewonnen hättest.
Du könntest natürlich auch die Variante mit Brom oder Iod nehmen (wobei Iodoform so penatrant riecht, dass es schon in kleinen Spuren je nach Verwendungszweck störend wirkt).
Ich glaube aber auch nicht, dass das viel bringt.

Ich würde das MEK eher als Oxim entfernen (http://www.lambdasyn.org/synfiles/ethanol.htm#C). Nebenbei bemerkt: ich glaube nicht, dass das Entgällen rechtlich erlaubt ist.

[simulant]

Danke für den Link mit der Azeotropabfrage!

Das macht dann natürlich von daher schon mal keinen Sinn mehr.

Das mit dem Entgällen ist möglicherweise unter umständen nicht ganz legal. 
Aber zum Genuss war das Ergebnis sowieso nicht vorgesehen 

[Dithmarscher]

Was man gut mit handelsüblichen Spiritus machen kann ist überschuss Zinkstaub und Ameisensäure oder Salzsäure hinzugeben (+ evtl. etwas erwärmen). Das reduziert die Carbonylgruppe vom MEK, der Alkohol wird entgällt. Man merkt schnell am Geruch, wenn die Reaktion fertig ist.

Aber aufgrund von Wasser im Produkt und Spuren EtCl bzw. Ethylformiat wäre eine gute Aufreinigung danach notwendig.
Aber bestimmt eleganter und gesünder als die NaOCl methode.

[Kanonenfutter]

Bevor ich weitere, schwer abtrennbare Chemikalien in den Ethanol gebe würde ich lieber mit NaOH refluxieren bis die Ketoverbindungen polymerisiert oder zumindest oligomerisiert sind. Die lassen sich dann einfach durch destillation des Ethanols abtrennen.

[Heuteufel]

Eine interessante Idee Kanonenfutter! Ich habe schon oft feststellen müssen, dass sich ethanolische Natronlauge beim Stehen gelb verfärbt und  einen angenehm fruchtigen Geruch unnimmt. Da das Ethanol vergällt war, denke ich, dass die Farbe von den genannten Polymeren/Oligomeren stammt. Allesdings könnte auch Ethanal (gebildet durch Oxidation mit dem Luftsauerstoff) im Spiel sein.
Hast du die Methode auf ihre Wirksamkeit überprüft?
Ich glaube nebenbei bemerkt, dass es schwerig sein wird eine Methode zu finden, die effizienter als die über das Oxim ist. 

[Kanonenfutter]

Die Methode wurde auch schon in anderen Forum beschrieben und untersucht. Sie klappt.
Ich habe es mal mit sehr wiederlich riechendem Ethanol gemacht, die Marke habe ich leider vergessen.
Nachdem ich ein paar Gramm NaOH ins Ethanol gegeben habe und nur für kurze Zeit refluxierte, war die Lösung tief schwarz.
Das Destillat war natürlich wieder farblos und man konnte das Ethanol verwenden. Es hat nur noch wenig fremdgerüche gehabt.

[Dithmarscher]

Warum nicht CaO (Branntkalk) anstatt NaOH oder zumindest eine Mischung der beiden nehmen.
So wird das Wasser direkt gebunden.

CaO + H2O --> Ca(OH)2

Ca(OH)2 ist thermisch relativ stabil und gibt das Wasser nicht so leicht wieder her.

[Kanonenfutter]

Ca(OH)2 ist aber nicht in EtOH oder Wasser löslich und kann so mit gar nicht oder nur langsam als Base bei der Aldolkondensation der enthaltenen Ketone reagieren.
Du hast ansich recht das CaO zum absolutieren von EtOH genutzt werden kann.

[simulant]

Die Version mit NaOH ist zu empfehlen.
Ich habe meine Beute aus der Slovakei (10g NaOH) gleich mal auf 0,6l grässlich riechenden Spiritus losgelassen.
Der hat so gestunken, dass er zum Putzen ungeeignet war. Der Geruch brauchte 2 Tage dass er sich verflüchtigt.
Nach der Behandlung war das Ergebnis ein deutlich geruchsärmeres Destillat.

[Heuteufel]

Schön gemacht ! (und gut zu wissen, dass die Methode so gut geht) 
Nebenbei: Was ist das für ein Reaktionsgefäss? So was hab ich bis jetzt noch nie gesehen.

[simulant]

Das ist ein 3/4l Gefäß und hat einen NS29 oben.
Das Schmuckstück habe ich über ein Anzeigenportal um 3€ als antikes Sammlerstück erstanden.

[Butandiolmonoacrylat]

Die Version mit NaOH ist zu empfehlen.
Ich habe meine Beute aus der Slovakei (10g NaOH) gleich mal auf 0,6l grässlich riechenden Spiritus losgelassen.
Der hat so gestunken, dass er zum Putzen ungeeignet war. Der Geruch brauchte 2 Tage dass er sich verflüchtigt.
Nach der Behandlung war das Ergebnis ein deutlich geruchsärmeres Destillat.

Ich zitiere den Aufdruck auf der Spiritusflasche "Gewußt wie"! Einfach genial & passend Hahaha!! 

Danke für den Tipp mit dem Polymerisieren. Klappt einwandfrei.

Grüße

[Heuteufel]

Das ist ein 3/4l Gefäß und hat einen NS29 oben.
Das Schmuckstück habe ich über ein Anzeigenportal um 3€ als antikes Sammlerstück erstanden.

Das Gefäss sieht toll aus, so schön bauchig, und war ja scheinbar auch nicht zu teuer.

Noch eine Frage: Weisst du womit dein Ethanol vergällt war?

Ich habe auch eine Flasche Ethanol aus dem Supermarkt gekauft, und das Zeug stink derart, dass schon beim Offnen der Flasche ein leichter Brechreiz sich bemerkbar macht. Ich frage mich wirklich, was die da reingekippt haben. Die meisten Thiole riechen besser als der Inhalt der Flasche. 

[simulant]

Ich habe keine Ahnung. Den Spiritus hat meine Mutter vor etlichen Jahren glaube ich im DM gekauft. Ich hatte 2 Flaschen, eine ist als ich Sie aus dem Regal nehmen wollte gebrochen.
Ich habe mit dem Daumen die Seitenwand durchgestossen und das Zeug ist in einem scharfen Strahl mitten in meinem Gesicht gelandet.

[Dithmarscher]

Könnte man zum entgällen und trocknen vielleicht auch Alufolie (+etwas Iod als Katalysator) einsetzen?

Neben der Polymerisierung (Al(Et)3 ist eine sehr starke Base) sollte eine Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion als Nebenreaktion das MEK in meistens nicht störendes 2-Butanol umwandeln, oder?

Außerdem sollte das enthaltene Wasser das entstehende Al(Et)3 in stabiles Al(OH)3 und EtOH umwandeln und so den Alkohol absolutieren.

[Heuteufel]

Ich glaube nicht, dass sich da ohne Quecksilber viel tun wird, oder? Mit amalgamiertem Aluminium dürfte es aber gehen. Ob es sich lohnt ist eine andere Frage...

[Butandiolmonoacrylat]

Statt Hg wuerde ich Ga einsetzen und unter Rueckfluss Kochen. Um den Schmelzpunkt herabzusetzen liesse sich auch In zulegieren. So ist die Synthese sogar ROHS Konform =)

MfG

[Stefan]

Ich kann denen, die wasserfreies Ethanol benötigen, nur nahelegen das Ethanol von Kremer zu kaufen. Es kostet etwa genausoviel wie gewöhnlicher Spiritus, ist aber bereits wasserfrei so dass man sich den aufwändigsten Schritt, nämlich die Trocknung, sparen kann.
Um die 2% MEK rauszukriegen löst man, auf das MEK berechnet, 1,5 Äquivalente Natrium darin auf und destilliert dann vom Enolat ab. Diese Methode (Natriumzusatz und Destillation) wird im schlauen Buch ausdrücklich zur Entfernung von Ketonen aus Ethanol empfohlen!
Die endgültige Absolutierung führt man dann wie in der Lambda-Synthesensammlung mit Natrium und Ethylformiat oder Natrium/Diethylphthalat durch.

Da die Natrium-Enolatmethode nur dann wirksam ist wenn das Ethanol bereits praktisch wasserfrei ist muss bei Verwendung des gewöhnlichen wasserhaltigen Spiritus die Trocknung vor der Entgällung kommen.