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  • 18. November 2017, 03:45:08

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Autor Thema: Reduktive Aminierung  (Gelesen 2949 mal)

Sir_Humphrey

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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #15 am: 21. Dezember 2016, 20:47:33 »
Das ist ein Verfahren das mir noch nie bei Hydrierungen begegnet ist. Hast du eine Quelle, wo mit dieser Methode hydriert wird. Ich kenne Hydrierungen mit einem Luftballon mit Wasserstoff, oder auch im Autoklaven. Das H2 wird durch das Rühren/Schütteln resp. auch durch den erhöhten Druck problemlos aufgenommen.

@Sir_Humphrey: Ich habe hier nur einige Anregungen, die vielleicht weiterhelfen. Es gibt einige Probleme bei der reduktiven Aminierung mit Ammoniak, das größte ist die Bildung sekundärer Amine durch Kondensation des initial gebildeten primären Amins mit der Carbonylkomponente und anschließende Reduktion. Hier ein bisschen Lektüre:

Low Pressure Reductive Amination of 1-Phenyl-2-Propanone Utilizing Platinum Oxide - siehe https://erowid.org/archive/rhodium/chemistry/reductive.amination.html (siehe auch Wichtigkeit des Zusatzes von NH4CL!)

Moderne Methoden (nicht mit Wasserstoff): http://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1N/amines/primaryamines.shtm

Es wäre eine Überlegung Wert, vielleicht vom Oxim auszugehen. Hier eine Vorschrift, wo ein Oxim mit Pd auf Aktivkohle ohne hohen Druck zum Amin reduziert wird: https://erowid.org/archive/rhodium/chemistry/nitrile-oxime.reduction.html Das Problem der sekundären Aminbildung wird durch die Zugabe von HCl, welche das primäre Amin als Hydrochlorid abfängt umgangen.

Ein Luftballon zu verwenden, wie du es getan hast, ist nicht falsch, aber hier wäre besser, eine Apparatur mit Glasbürette oder ähnlichem zu verwenden, dann kannst du sehen, ob und wieviel Wasserstoff aufgenommen wird (vorher auf Lecks testen!  ;-)). Wenn du dann Ergebnisse hast, kann man auch besser diskutieren, was los ist. Schau dir auch mal die Apparatur an, die Aqua-regia zum Hydrieren verwendet hat, sowie sein Vorgehen: http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1594.0.html

Das sich bei der Hydrierung Nebenprodukte des sek. Amins durch erneute Kondensation bilden, war mir bewusst.
Dazu hatte ich mir gedacht, Ammoniak im Überschuss einzusetzen um das Gleichgewicht in die gewünschte
Richtung zu drücken. Das mit dem Ammoniumchlorid wusste ich nicht, hört sich interessant an, wobei ich nicht
genau verstehe was dabei passieren soll. Fängt das die frisch entstandene Base durch Protonierung ab, wirkt
das NH4Cl wie eine Art Puffer?

Auch die anderen Links werde ich mir mal etwas näher anschauen, erst ein mal vielen dank für deine Hilfe! :)


 

Heuteufel

  • Francium
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #16 am: 22. Dezember 2016, 20:47:55 »
Zitat
Das mit dem Ammoniumchlorid wusste ich nicht, hört sich interessant an, wobei ich nicht
genau verstehe was dabei passieren soll. Fängt das die frisch entstandene Base durch Protonierung ab, wirkt
das NH4Cl wie eine Art Puffer?
Im Link ist davon die Rede, dass nur NH3 den Katalysator vergiftet, resp. seine Aktivität hemmt. Das ist zumindest mal nicht abwegig. Das Problem mit dem Abfangen des Amins ist, dass Amine ähnlich basich sind wie Ammoniak, deshalb funktionniert dieser Trick deutlich besser beim Oxim.
"The higher impact projects tend not to be harder than lower impact projects. Just higher impact." - A commentator on the blog "In the pipeline"