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  • 18. Dezember 2017, 04:20:43

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Autor Thema: Reduktive Aminierung  (Gelesen 3293 mal)

Sir_Humphrey

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Reduktive Aminierung
« am: 19. Dezember 2016, 03:03:12 »
Hallo Zusammen,

ich habe da eine frage bezüglich der Löslichkeit von zB.: Ammoniak in Isopropanol, weiß vielleicht
einer ab welcher konzentration die Lösung mit NH3 gesättigt ist?

Desweiteren, unhabängig von der Löslichkeit mit NH3 würde ich gerne wissen, welche Unterschiede
bzgl. der Löslichkeit generell von Methanol, Ethanol und Isopropanol sind, in Bezug auf lipophile Stoffe?

Hab mich nämlich gefragt, ob ich so ohne Weiteres Ethanol bzw. Methanol durch Isopropanol ersetzen kann.

MFG

lab-equip

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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #1 am: 19. Dezember 2016, 09:25:37 »
Was möchtest du denn damit machen? Zusätzlich sollte geklärt werden bei welcher Temperatur du das Gas darin lösen möchtest. So kann man immer mehr Gas lösen umso kälter das Lömi ist.

Ammoniak in Wasser liegt ja Ionisch als Ammoniumhydroxid vor und nicht als NH3 was da rumschwimmt. So hängt das auch noch von deinem Wassergehalt ab. Also sehr schwer zu sagen ohne Vorschrift oder ohne Ergebnis was raus kommen soll.
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #2 am: 19. Dezember 2016, 12:36:46 »
Das Gemisch müsste sich eigentlich schon bei der Einleitung des NH3 in 2-Propanol erwärmen,
wesalb dort eigentlich schon gekühlt werden müsste. Wichtig sei für mich nur die Konzentration bei RT.

Verwendung finden sollte das in der Herstellung von Cyclohexylamin, versuchsweise soll
Cylcohexanon mit Ammoniak zum intermediären Imin kondensieren und anschließend
bei 1ATM H2 und 60°C mittels Pd/C hydriert werden.

Ich hatte das schon mal versucht, es waren NH3 in MeOH gelöst, die Apperatur
wurde evakuiert und H2 wurde über einen Ballon zugeführt, bei RT und rühren.

Isolieren konnte ich nichts, lag vielleicht am selbst hergestellten Pd/C oder daran,
dass man hätte schütteln müssen um mehr H2 in die Flüssig Phase zu bekommen.

So, wollte jetzt nicht noch ne weitere Baustelle aufmachen :)

MFG

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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #3 am: 19. Dezember 2016, 12:55:06 »
Hab jetzt erst letzte Woche wegen meinem Literaturpräparat beide Reduction Bücher von Houben Weyl durch. Da habe ich auch sowas gelesen.
Das sich das Imin bildet sollte von alleine gehen. Wie hast du das aufgearbeitet? Rückflussgekocht? Getrocknet über Nacht mit MgSO4?

und warum Hydrierst du mit H2 und Pd/C?
« Letzte Änderung: 19. Dezember 2016, 13:01:25 von lab-equip »
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #4 am: 19. Dezember 2016, 13:03:40 »
Ja, das Imin bildet sich von selbst, hab etwas Molsieb A3 zur Kondensation gegeben, da es sich
dabei um eine Gleichgewichtsreaktion handelt.

Die Aufarbeitung war standart mäßig wie im Organikum beschrieben, erst gegen kogorot mit HCL
ansäuern, die nicht basischen Bestandteile ausethern und anschließend alkalisieren. Dannach
wird die Base extrahiert, getrocknet und vakuum destiliert.

Getrocknet hab ich mit Molsieb, weiß aber nicht mehr ob der Fehler bei der Isolation lag oder
bei der Reakton selbst.

Edit

Zitat
und warum Hydrierst du mit H2 und Pd/C?

Zja, warum sollte ich das nicht tun? Sagen wir mal so, neben der Catalytischen Hydrierung
faszinieren mich eben auch Edelmetalkatalysatoren, geht mir eigentlich nur um das Prinzip
bzw. auch um die Durchführbarkeit im Hobbylabor, sehe darin eher weniger den praktischen Nutzen.

Die Wahl viel wohl eher auf das Pd als auf das Pt, weil es etwas preiswerter ist.
« Letzte Änderung: 19. Dezember 2016, 13:07:32 von Sir_Humphrey »

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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #5 am: 19. Dezember 2016, 13:16:39 »
Ich denke das dein Ergebnis auch an dem Molsieb lag und zwar bindet dies das Wasser nicht Chemisch wie MgSO4 deswegen wäre das das erste was ich ändern würde. Vielleicht hängt dein Imin dann auch noch am Molsieb fest.
Seite im Organikum?
Wenn du eh wasserfrei arbeitest Hydrier halt mit LAH oder NaBH4.
Steht wie du extrahiert hast im Organikum?

Also alkalisieren bei Aminen? Iminen? Die nicht basischen Teile bleiben im Wasser und gehen nicht in den Ether. ist dein Produkt wasserlöslich?

Durchführbarkeit im Hobbylabor mit Gasen wie Ammoniak und Wasserstoff????
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #6 am: 19. Dezember 2016, 13:21:44 »
Ich denke das dein Ergebnis auch an dem Molsieb lag und zwar bindet dies das Wasser nicht Chemisch wie MgSO4 deswegen wäre das das erste was ich ändern würde. Vielleicht hängt dein Imin dann auch noch am Molsieb fest.
Seite im Organikum?
Wenn du eh wasserfrei arbeitest Hydrier halt mit LAH oder NaBH4.
Steht wie du extrahiert hast im Organikum?

Also alkalisieren bei Aminen? Iminen? Die nicht basischen Teile bleiben im Wasser und gehen nicht in den Ether. ist dein Produkt wasserlöslich?

Durchführbarkeit im Hobbylabor mit Gasen wie Ammoniak und Wasserstoff????

Organikum(2001) Seite 585 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur katalytischen reduktiven Aminierung von Aldehyden und
Ketonen

Dort wird zwar mit RaneyNickel gearbeitet, allerdings steht auf Seite 582 folgendes:

Zitat von: Organikum
Nitrite, Azomethine, Oxime u. a. werden mit Platin und Palladium als Katalysatoren leicht
hydriert, Raney-Nickel erfordert im allgemeinen Temperaturen um 100 0C. Bei der Hydrierung
von Nitrilen entstehen sehr häufig secundäre und tertiäre Amine als Nebenprodukte. Diese
Nebenreaktionen verlaufen über das intermediär entstehende Aldimin ([7.254], II), das mit
schon gebildetem primärem Amin (III) ein Azomethin bildet:

Habe keinen Zugang zu LAH oder NaBH4, will und brauch ich auch nicht, da ich Edelmetallkats bevorzuge. ;)

Das produkt ist mit Wasser mischbar und daher auch darin löslich, ja. Das Produkt ist aber auch ein Amin,
und somit kann meine vorherig gepostete allgemeine Vorschirft zur isolierung angwandt werden.
« Letzte Änderung: 19. Dezember 2016, 13:26:42 von Sir_Humphrey »

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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #7 am: 19. Dezember 2016, 13:44:04 »
Ich würde mal probieren das du einfach Ammoniaklösung in viel Alkohol gibst und den Alkohol dann trocknest. Das könnte klappen anschließend nimm MgSO4 und gib der Iminbildung zeit.

Kannst du mir ein Kapitel geben wie z.B. 7.3.1....

Wie kommst du an dein H2?

Ich würde anschließend viel Wasser dazu geben und extrahieren ggf. davor mal mit NaOH noch richtig alkalisch machen.
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #8 am: 19. Dezember 2016, 13:49:40 »
Ich würde mal probieren das du einfach Ammoniaklösung in viel Alkohol gibst und den Alkohol dann trocknest. Das könnte klappen anschließend nimm MgSO4 und gib der Iminbildung zeit.

Kannst du mir ein Kapitel geben wie z.B. 7.3.1....

Wie kommst du an dein H2?

Ich würde anschließend viel Wasser dazu geben und extrahieren ggf. davor mal mit NaOH noch richtig alkalisch machen.

Kapitel D. 7.3.2. Katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen

Iminbildung wurde über mehrere Tage hinweg gemacht, einfach stehen gelassen bei RT u. 1ATM,
hat sich von klar nach etwas dunkel braun verfärbt.

H2 wurde mit Al + NaOH hergestellt, im Kolben gekühlt und damit habe ich einen Ballon gefüllt
ich weiß wie sich das anhört, hät ich es selbst nicht gemacht, würd ichs auch nicht glauben  :-D
Werd mir aber lieber eine Flasche besorgen, ist denke ich wohl doch die bessere Wahl.

Das mit dem trocknen werd ich beherzigen, danke für den Tipp!

Wenn du oder noch jemand anderes mir etwas zu dem Thema sagen kann, wäre ich sehr dankbar.

MFG




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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #9 am: 19. Dezember 2016, 13:56:19 »
Du musst das H2 in die Lösung einleiten!!! Dazu hast du am besten ein Gefäß in dem du das H2 entwickelst und ziehst es mit Vakuum (Wasserstrahlpumpe) durch die Lösung die am besten auf nem Magnetrührer rührt.
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #10 am: 19. Dezember 2016, 14:01:54 »
Du musst das H2 in die Lösung einleiten!!! Dazu hast du am besten ein Gefäß in dem du das H2 entwickelst und ziehst es mit Vakuum (Wasserstrahlpumpe) durch die Lösung die am besten auf nem Magnetrührer rührt.

Hab ich mir auch schon überlegt, konnte dazu bisher keine Referenzen finden. Wie eingangs erwähnt, wurde gerührt was wohl nicht
ausgereicht hat.

Ich werde das bei der nächsten Gelegenheit nochmal ausprobieren.

Eine Frage noch, ich habe mir nun einen Pt/C Katalysator gekauft, das ist aber kein Pulver sondern das
Pt wurde auf kleine Aktivkohle Pellets aufgezogen, denkst du das kann funktionieren oder ist die
Oberfläche zu klein. Kann es sein das man die Pellets klein machen muss?

Heuteufel

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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #11 am: 20. Dezember 2016, 23:57:46 »
Zitat
Du musst das H2 in die Lösung einleiten!!! Dazu hast du am besten ein Gefäß in dem du das H2 entwickelst und ziehst es mit Vakuum (Wasserstrahlpumpe) durch die Lösung die am besten auf nem Magnetrührer rührt.
Das ist ein Verfahren das mir noch nie bei Hydrierungen begegnet ist. Hast du eine Quelle, wo mit dieser Methode hydriert wird. Ich kenne Hydrierungen mit einem Luftballon mit Wasserstoff, oder auch im Autoklaven. Das H2 wird durch das Rühren/Schütteln resp. auch durch den erhöhten Druck problemlos aufgenommen.

@Sir_Humphrey: Ich habe hier nur einige Anregungen, die vielleicht weiterhelfen. Es gibt einige Probleme bei der reduktiven Aminierung mit Ammoniak, das größte ist die Bildung sekundärer Amine durch Kondensation des initial gebildeten primären Amins mit der Carbonylkomponente und anschließende Reduktion. Hier ein bisschen Lektüre:

Low Pressure Reductive Amination of 1-Phenyl-2-Propanone Utilizing Platinum Oxide - siehe https://erowid.org/archive/rhodium/chemistry/reductive.amination.html (siehe auch Wichtigkeit des Zusatzes von NH4CL!)

Moderne Methoden (nicht mit Wasserstoff): http://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1N/amines/primaryamines.shtm

Es wäre eine Überlegung Wert, vielleicht vom Oxim auszugehen. Hier eine Vorschrift, wo ein Oxim mit Pd auf Aktivkohle ohne hohen Druck zum Amin reduziert wird: https://erowid.org/archive/rhodium/chemistry/nitrile-oxime.reduction.html Das Problem der sekundären Aminbildung wird durch die Zugabe von HCl, welche das primäre Amin als Hydrochlorid abfängt umgangen.

Ein Luftballon zu verwenden, wie du es getan hast, ist nicht falsch, aber hier wäre besser, eine Apparatur mit Glasbürette oder ähnlichem zu verwenden, dann kannst du sehen, ob und wieviel Wasserstoff aufgenommen wird (vorher auf Lecks testen!  ;-)). Wenn du dann Ergebnisse hast, kann man auch besser diskutieren, was los ist. Schau dir auch mal die Apparatur an, die Aqua-regia zum Hydrieren verwendet hat, sowie sein Vorgehen: http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1594.0.html
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #12 am: 21. Dezember 2016, 08:45:25 »
@Heuteufel auf solche ideen kommt man wenn man nicht gerne mit überdruck arbeitet und vorallem mit Gasen wie Chlorwasserstoff. Auf jeden Fall habe ich bei meiner Synthese von IBX gesehen das es wohl auch wissenschaftlich so gemacht wird und habe es auf dieses Thema übertragen. Man kannn mit der wasserstrahlpumpe ja auch gut den zug durch das system kontrollieren und ein direkter unterdruck entsteht nicht da das system offen ist. ( In der theorie kann man ja mit einem Feuerzeug am Wasserstrahl testen wieviel Wasserstoff aus dem System rauskommt und nicht aufgenommen wird. :-[)

Oder ich zwack im labor einfach die Wasserstoffleitung ab.
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #13 am: 21. Dezember 2016, 11:11:00 »
Ich habe das Verfahren teilweise auch bei reaktiven Gasen verwendet, als ich noch ohne Abzug gearbeitet habe, weil dann weniger Gas aus der Apparatur entweicht (--> geringere Geruchsbelästigung). Im Labor halte ich es jedoch nicht für sinnvoll, außer man möchte das Gas absichtlich mit Luft verdünnen. Im Falle von Hydrierungen halte ich es für nicht sinnvoll (sehr hoher Wasserstoffverbrauch aufgrund der langen Reaktionszeit, Inaktivierung das Kats durch Luft, keine Reaktionskontrolle möglich, etc.) und schlimmer noch für gemeingefährlich.  ;-) Luft (Sauerstoff) und Wasserstoff zusammen in einem Kolben zu haben mit dem luftreaktiven Kat. als Zündquelle sind das perfekte Rezept für ein Desaster.
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Re: Reduktive Aminierung
« Antwort #14 am: 21. Dezember 2016, 13:45:33 »
Wobei durch den übermäßigen luftstrom könnte man ja unter der grenzebleiben man muss ja kein knallgas produzieren.
Das der Luftsauerstoff den Kat schädigt war mir so nicht bewusst. Deshalb passe ich an der Stelle.
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