Synthese von Methyliodid aus Methanol, Kaliumiodid und rotem Phosphor 74-88-4

[Phil]

Literatur Idee zur Umsetzung

Achtung dieses Produkt ist Neurotoxisch also ein Nervengift!

Reaktionsgleichung
H₂SO₄ + KI + P + MeOH  KHSO₄ + PI₃ + H₂O + MeI

Edukte:         

Produkt	mol	mol eingesezt	Menge eingesezt
Kaliumiodid	166.00	x6.02	1000g
Methanol	32.04	x43.69	1400g
P-rot	30.97	3.1	10g
Schwefelsäure 50%	98.08	4.07	800g

Reaktor:
5 Liter Reaktor mit Presto LH 85, KPG Rührer, Tropftrichter, Thermosonde, Rückflusskühler, Absteigenderkühler, Kryostat

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AUSFÜHRUNG:
01.10.15
Die Edukte wurden vorgängig im Reaktor vorgelegt und die Schwefelsäure in einen Tropftrichter eingefüllt. Wasser und KI wird kalt, auch dies konnte gut beobachtet werden. Es kühlte bis auf -1°C ab. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen.
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02.10.15
11:15 Heize auf 55°C dabei löst sich das restliche KI auf
13:00 Heize auf 65°C tröpfle langsam die Schwefelsäure dazu. Bei 55°C ganz schwacher RK es ist keine Reaktion erkennbar.
14:05 Ruhige Reaktion   
14:55 Rückflusskühler durch absteigenden ersetzt. Dabei bemerkt dass ein Stopfen nicht fest war.
17:25 Da MeOH mit abdest wird die Temp. Auf 55°C zurückgestellt. N20D 1.3870 Geruch nach H2S und Alkylhalogenid
18:15 55°C erreicht
21:15 Produkt dest kontinuierlich ab 42°C Kopftemp. Klar farblos.

03.10.15
00:15 alle Säure zugegeben
08:00 destilliert nur langsam es gingen ca. 100ml über. 2-Phasen haben sich in der Reaktionsmischung gebildet.
16:10 stelle IT auf 60°C Kopf 38°C
16:30 Kühler wird mit Kryostat auf -20°C gekühlt Kopf 45°C
18:30 Heize auf 70°C
19:35 Stelle auf 75°C es dest sehr langsam.
20:10 Produktetemp 75°C Kopftemp. 70°C es dest nun besser, aber ein anderes Produkt geht über, erkennbar an der Kopftemp und es werden schlieren im Destillat gebildet.
20:15 beende die destillation.Kühle auf 20°C. 623g wurde abdest.

10.10.15 Reinigung:
15:30 Das Produkt wurde mit Wasser und NaCl gewaschen mit Soda auf P_H7 gebracht und die Phasen getrennt, dann mit CaCl₂getrocknet.
         395g roh Produkt wurde erhalten.

21.11.15
10:37 Laut RFA sind noch 17% Iod im Sumpf enthalten darum wird nochmals 800gr 50% Schwefelsäure zugegeben bei IT 64°C
16:34 gebe nochmals 391gr MeOH zu weil wenig Produkt übergeht. Temp. steigt auf Kopftemp. 48°C
21:50 Alle Säure zugegeben.

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22.11.15
10:30 Es gingen nochmals 177gr MeJ über, so dass nun 572,3gr roh Ausbeute erhalten wurde.
11:00 gebe 1l Wasser in den Reaktor damit ausgefallene Salze gelöst werden und der Füllstand höher wird was das abdest. erleichtert.
11:15 Es det wesentlich mehr ab und alle Salze sind gelöst.
13:31 kein Destillat mehr, das über geht.

28.11.15
16:11 Da Produkt wird auf IT 70°C geheizt da noch 3% Iod enthalten sind im Sumpf. Eine kleine Probe aus dem Reaktor gemischt mit Wasser zeigte keine Phasenbildung         
         dies kann eventuell durch den PH möglich sein.

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18:54 Es konnte noch 12,5 gr Produkt erhalten werden. Nach dem Reinigen und abrotieren von dem Produkt sind nun total 460,6gr reines MeI erhalten worden das mit 0.2gr
         Kupferpulver stabilisiert wurde. Im Roti Kolben ist eine höhersiedendes Produkt zurück geblieben. Das Ölbad wurde mit 60°C geheizt. Der Geruch wurde wesentlich besser fast
         so wie bei Dichlormethan.   
         Leider sind durch die Reinigung und ab rotieren Verluste entstanden, so dass nu eine Ausbeute von 460,6gr rein Ausbeute erhalten wurde. Da am Anfang ein Schliffstopfen nicht
         ganz Dicht war ist auch da ein Verlust erhalten worden.

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Entsorgung:
Der Phosphor wurde zurückgewonnen durch filtrieren, er wird für endliche Reaktionen verwendet, der Rückstand enthält noch 2,6% I₂ er wird verbrannt im Ofen.

Sicherheitshinweise und Physikalische Daten:
Molecular Weight: 141.94
vapor density   4.89 (vs air) 
vapor pressure 24.09 psi ( 55 °C) 7.89 psi ( 20 °C) 
assay    99.5% 
contains copper as stabilizer 
refractive index    n²⁰/_D 1.531(lit.) 
bp 41-43 °C(lit.) 
mp −64(lit.) 
density 2.28 g/mL at 25 °C(lit.) 
storage temp.    2-8°C 

Symbole

Signal word Danger
Hazard statements 
H301 + H331-H312-H315-H317-H334-H335-H351
Precautionary statements 
P261-P280-P301 + P310-P311
Personal Protective Equipment 
Faceshields, full-face respirator (US), Gloves, Goggles, multi-purpose combination respirator cartridge (US)
UN-Nummer: 2644
Gefahrgut-Bezeichnung: Methyliodid
Nummer zur Kennzeichnung der Gefahr: 66
Klasse: 6.1 (Giftige Stoffe)
Verpackungsgruppe: I (hohe Gefährlichkeit)
Gefahrzettel: 6.1
WGK Germany 3

Andere Methoden
Alternative Methoden
aus P_rot + MeOH

[Heuteufel]

Glückwunsch zu dieser schönen Synthese!  Im Vergleich zur Synthese mit Iod und rotem Phosphor, wie ich sie mal für Ethyliodid durchgeführt habe (http://www.lambdasyn.org/synfiles/ethyliodid.htm), benötigt man wirklich deutlich weniger teure Edukte. Ich finde es interessant, mit wie wenig rotem Phosphor man auskommt, weil ich immer davon ausging, dass dieser bei der Reaktion verbraucht wird...

Sehr gut gefällt mir auch die Bestimmung des im Rückstand verbleibenden Iods mit RFA!

[Phil]

Danke Heuteufel für das Kompliment, ich hatte Deine Synthese auch gesehen, sie gefiel mir sehr gut. 
Leider kann ich kein besseres Bild hochladen da die Seite dies nicht zulässt. Zufiele Pixel.

[facer]

Moin,

habe die Synthese in den letzten Tage mit Natriumiodid als ersazt gemacht und habe nach 50 Stunden keine nenneswerte Menge an Methyliodid.

Das Destillat besteht größenteils aus Methanol, obwohl ich die Dampftemperatur bei 50 °C gehalten habe.

Habt ihr eine Ahnung was da schief gelaufen sein könnte?

[Phil]

Deine Angabe ist sehr dürftig, schreibe doch das Protokoll mit den genauen Zeiten, Mengen etc. War Deine Anlage wirklich dicht?

[facer]

Also eingesetzt habe ich 180g NaI und 350ml MeOH, 15g P und 100ml Wasser. In ein Dreihalskolben mit Kühler und Dampfthermometer. Im Wasserbad.
Dann langsam 160 ml 50% Schwefelsäure hinzugeben, kaum erwämt deswegen schnellere zugabe. Dann das Wasserbad auf 60 °C gestellt.
-> Nach 8h hatte ich gerade mal ca. 10 mL destillat aufgefangen

Temperatur erhört, so das ich eine Dampftemperatur von 50 °C hatte. Nach weiteren 8h ca ingesamt 50 ml
--> Zweifel und dann noch +100ml Wasser und 5ml  Schwefelsäure hinzugeben
--> Kein Einfluss, insgesamt dann 50h destilliert bis ich 300 ml Destillat hatte.

Dann das destillat wie angegeben mit NaCl-lsg. versetzt --> Mischung, keine 2 Phasen.

Dann das destillat mit Kolonne erneut destilliert.
--> Dampftemperatur  von 45 °C und 10 ml MeI aufgefangen.

Jetzt habe ich noch den Sumpf von der Synthese und versuche daraus das Iod wieder zugewinnen.

Also fällt euch auf was ich falsch gemacht habe ?! Ich bin ratlos

[Phil]

Danke für das reinstellen von dem Protokoll, im Moment sehe ich dass Du das Wasserbad auf 60°C gestellt hast, ich hatte aber die Produkte Temperatur auf 65°C gestellt. Allerdings muss ich zu meiner Schande gestehen dass ich dies nicht so deutlich geschrieben hatte. Eventuell kann dies der Fehler sein.
Wenn Du die Schwefelsäure NaI Mischung noch hast, kannst Du es nochmals versuchen. Es könnte auch sein das NaI höhere Temperaturen benötigt, ich weis es aber nicht. Das MeI würde ja durch den Rückfluss in den Reaktor zurück gelangen, versuch auf den Rückflusskühler einen Absteigenden Kühler an einer Etherbrücke zu montieren, kühle den Absteigenden Kühler mit Eis oder Kryostat.
Das ist im Moment das einzige dass ich sehen.

[facer]

Also ich habe nachher schon die Temperatur erhört, so das ich eine am Destillationskopf eine Dampftemperatur von 50 °C hatte.

Ja ich werde es mal versuchen, wäre aufjedenfall zu schade zum Entsorgen.

Danke für deine Hilfe/Idee

[facer]

Also damit hier niemand auf die Idee kommt und denkt das es am Natriumiodid liegt, mal meine neuen Erkenntnisse.

Es liegt wahrscheinlich an mein "Natriumiodid" als ich die Tage Iod draus über HCL und Wasserstoffperoxid erstellen wollte klappt diese ebenfalls nicht.
Habe den Stoff etwas weiter untersucht, aber nicht ermitteln können. Vielleicht habt ihr noch ein paar ideen, wie ich ermitteln kann was es ist.
Hier mal meine aktuellen Infos:

Es ist Iod enthalten --> Zwischenzeitlich gesehen bei der herstellung von Jod, aber dann wieder verschwunden
Vermutlich Natriumsalz --> Gelb in der Flammenfärbung, kann aber auch nur von verunreigingungen kommen
Sehr hohen Schmelzpunkt --> Schlimzt erst bei rotgluht eine Magnesiarinne
Löslichkeit bei ca. 30 g in 100 ml --> Bei eim versuch wahrgenommen
Mit der Zeit verfärbt sich die Substanz Ockerfarbend --> Beim Erhitzen verschwindet es --> Vermutlich Iod ?!


Habt ihr nun Ideen für weitere Test um auf den Stoff schließen zu können ?

[Phil]

Iod verschwindet nicht einfach aus dem Natriumsalz. Du kannst den mp. Messen und schauen wo Du liegst, oder mach ein RFA dann weist Du genau wo Du stehst mit dem Iod. Oder schau in alten Anorganikbüchern die Titration und Nachweis von Iod.