Synthese von Calciumsulfit Dihydrat und wasserfrei (CAS: 10257-55-3;10035-03-7)

[Höllenfledermaus]

COMPOUND DATA:
IUPAC: calcium sulfite
Formula: CaSO₃
CAS: 10257-55-3 Wasserfrei / 10035-03-7 Dihydrat
Mass: 120.141
Density: 3.33 g/cm^3
Melting Point: 600°C
Water Solubilty: 0.25g/L
GHS: None


Durchführung: In einem 500 ml-Becherglas werden 38 g wasserfreies Natriumsulfit (300 mmol; 1 Äquivalent; leichter Überschuss)  in 250 ml Wasser gelöst. Parallel dazu werden in einem 250 ml-Becherglas 34 g wasserfreies Calciumchlorid (300 mmol; 1 Äquivalent) in 80 ml Wasser gelöst. Nun wird die Calciumchloridlösung unter Rühren zur Natriumsulfitlösung gegeben. Dabei fällt Calciumsulfit in Form des Dihydrats aus. Dieses kann nun abgefiltert und getrocknet werden.
Optional kann es jetzt noch durch erhitzen auf 150 °C zur wasserfreien Form dehydriert werden.
Die Ausbeute beträgt etwa 30 g, was nahezu quantitativ ist.

Reaktionsschema: Na₂SO₃ + CaCl₂ --> CaSO₃ + 2NaCl

Quelle: Ansatz: Heuteufel; Berechnungen, Durchführung und Fotos: Höllenfledermaus

Anmerkungen: Leider gab es beim Filmen ein Problem mit dem Autofokus, sodass ich nur brauchbare Bilder vom fertigen Produkt habe. Dafür werde ich aber bei der folgenden Reduktion von Nitrat bessere Fotos sowie ein Video veröffentlichen. 
Ich habe klassische Filtration angewandt, da ich derzeit keine Vakuumpumpe besitze. Das ganze dauerte relativ lange, auch nach einigen Stunden war der Filterkuchen immer noch ein nasser Schlamm, sodass ich zuerst mit etwas Hitze "nachgeholfen" habe, um das Trocknen zu beschleunigen. Dann wurde es Auf einem neuen Filter in einem warmen Raum fertig getrocknet.

Fotos: Ich habe gerade bemerkt, dass ich den Thread nicht mit Fotos schreiben kann. Nach dem Hochladen kommt der Fehler: "Ihre Sitzung ist abgelaufen. Bitte senden Sie Ihren Beitrag erneut."
EDIT: Problem behoben, danke an Phil!

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_{Edit. Phil habe die Zahlen tiefer gestellt}

[Phil]

Hey freut mich das es gefunzt hatte  wie ist die Reinheit?

[Höllenfledermaus]

Die genaue Reinheit kann ich nicht bestimmen, allerdings ist das Produkt völlig wasserunlöslich, was es ja von den Edukten unterscheidet. Insofern gehe ich von einer sehr hohen Reinheit aus.

[Heuteufel]

Ein schöner Beitrag! 

Hast du das Produkt irgendwie gewaschen, um das NaCl möglichst vollständig zu entfernen?

Ich habe eigentlich fast nix zu meckern, aber ein paar kleine Vorschläge, wie du den Beitrag noch besser machen kannst, habe ich dennoch. Der Reihenfolge nach, wie ich es am wichtigsten finde:

1) Du hast für den Ansatz ja ausgerechnet, wie viel mmol und Äquivalente du jeweils verwendet hast. Wenn du diese Informationen mit in den Beitrag schreibst, spart das anderen Leuten Mühe und macht das Ganze besser nachvollziehbar. Hier ist die Form "XX g wasserfreies Natriumsulfit (YY mmol, ZZ equiv.)" üblich.

2) Die Ziffern in den Summenformeln tiefzustellen macht fast keine Mühe (sub-Button) und es sieht viel besser aus.

3) Fehlende Leerzeichen: 500 ml und 38 g und 150 °C etc. ...in der Regel macht man das so und es sieht auch besser aus.

Details zur Filtration z.B. (ging es leicht, oder gab es Probleme, etc.) sind oft interessant für Leute, die das Ganze nachkochen wollen, aber kein Muss...

Aber wie gesagt, gefällt mir, auch von der Form! 

[Höllenfledermaus]

Ich habe jetzt den Beitrag bezüglich dieser Punkte nochmal überarbeitet, allerdings ist mir Phil beim Tiefstellen der Zahlen zuvorgekommen. 
Gewaschen habe ich es nicht, aber nach dem Zusammengießen noch längere Zeit gerührt, sodass ich von einer fast vollständigen Lösung des Kochsalzes ausgehe. Allerdings ist wohl, da ich etwas ungeduldig war, doch etwas NaCl hereingeraten, als ich es zum schnelleren Trocknen etwas erhitzt habe, wobei ja das Wasser verdunstet ist und das Salz wohl übrig blieb... Waschen wäre sicherlich eine gute Idee gewesen. Vielleicht sollte ich demnächst etwas mehr Geduld walten lassen. 

[Heuteufel]

Sehr schön! 
Ich denke auch nicht, dass NaCl bei der nachfolgenden Reaktion stören wird... höchstens indem es das Natriumnitrit verunreinigt. Aber das wird sowieso nicht 100 % sein (was kein Problem ist, solange man den Nitrit-Gehalt kennt). Das sind übrigens Fragestellungen, mit denen du dich vielleicht auch schon beschäftigt hast: Wie nachweisen, dass überhaupt Nitrit entstanden ist? Wie den Gehalt an Nitrit durch Titration möglichst eindeutig bestimmen? Ich selbst weiß nicht, was die beste Methode ist, aber du kannst ja mal recherchieren und auch gerne die möglichen Alternativen hier im Forum diskutieren. 

[Höllenfledermaus]

Sorry für die späte Antwort, hatte deinen Beitrag ganz übersehen. Eine einfache Methode wäre das kombinieren einer zu bestimmenden NaNO2-Lösung und einer Silbernitratlösung. Das entstehende unlösliche Silbernitrit kann abgefiltert und gewogen werden. Was hältst du davon? Diese wäre allerdings nur für NaNO3-Verunreinigungen brauchbar, nicht für NaCl. Das kann man allerdings vorher rauswaschen aus dem CaSO3.

[Heuteufel]

Es gibt sicher präzisere Methoden, aber einfacherer und besser geht es wohl kaum. Gute Idee!  Dadurch, dass Calciumsulfit und Calciumsulfat so schwer löslich sind, ist Nitrat möglicherweise tatsächlich die einzig relevante Verunreinigung. Eine Problem könnte die Präzision deiner Waage sein. Du wirst ja wohl kaum mehrere Gramm Ag-Salz fällen (wegen dem Preis) und wenn deine Waage z.B. einen Fehlerbereich von +-0.2 g hat, wird deine Bestimmung sehr unsicher.

Wenn du die Chemikalien/Lust hast, kannst du auch die oxidativen oder reduktiven Eigenschaften von Nitrit ausnutzen um es zu titrieren:
Sprich z.B. Manganometrie wenn du es oxidierst: http://www.chids.de/dachs/expvortr/540Lebensmittelkonservierung_Pflaeging_Scan.pdf (Vorschrift für Nitrit Seite 15-16 (resp. 16-17 vom pdf)).
Iodometrie wenn du die oxidierenden Eigenschaften ausnutzt: http://illumina-chemie.de/grundlagen-der-iodometrie-t3679.html (im Link als Beispiel die Bestimmung von Fe³⁺, Nitrit geht vermutlich analog).

Dann kannst du im Optimalfall die Ergebnisse vergleichen, und wenn sie ähnlich sind, darfst du dich freuen und wenn nicht, weißt du, dass irgendwo der Wurm drin ist. 

PS: Es ist eine gute Idee eine Analyse (mindestens) 2 Mal zu machen: das verringert die Wahrscheinlichkeit, dass man ein Mal eine Dummheit gemacht hat, und auch den statistischen Fehler. Wenn beide Werte ähnlich sind: Mittelwert bilden, wenn nicht, noch eine Bestimmung machen.

PPS: Plastikspritzen mit genauer Gradierung (z.B. die 1.0 ml Spritzen) können als billige Alternative für eine Bürette verwendet werden.

[Höllenfledermaus]

Nun, ich habe noch haufenweise Silbernitrat, das ich nie gekauft habe  (als Altbestand gefunden). Insofern ist das kein Problem, meine Waage sollte auch einen max. Fahler von 0.05 g haben, wenn man den Herstellerangaben trauen kann.
Das mit den Spritzen ist ein guter Tipp, müsste ich noch einen ganzen Karton voll irgendwo rumliegen haben  Ich werde auch bald dazu kommen, den Versuch durchzuführen, habe momentan noch mit anderen Dingen zu tun.

[Heuteufel]

meine Waage sollte auch einen max. Fahler von 0.05 g haben, wenn man den Herstellerangaben trauen kann.

Dann ist ja alles in Butter. Ich habe selbst jahrelang eine Waage für Lebensmittel verwendet, die nur eine Nachkommastelle im Gramm Bereich angezeigt hat, weil ich mich gescheut hab den Preis für eine Analysewaage zu zahlen und immer gedacht hab, ich warte noch ein wenig und dann kaufe dann eine richtig gute Waage (was ich auch vor einiger Zeit getan hab). Dachte mir, ich bin vielleicht nicht der Einzige. 

Ich werde auch bald dazu kommen, den Versuch durchzuführen, habe momentan noch mit anderen Dingen zu tun.

Bin gespannt. Etwas Salzsäure im Reagenzglas zutropfen und schauen, ob sich Stickoxide bilden, ist übrigens auch ein Nachweis, der zwar nicht quantitativ dafür aber fotogen ist. Ebenso die Bildung eines Azofarbstoffs.

[Höllenfledermaus]

Hallo, ich habe jetzt endlich Zeit gehabt, die Reaktion durchzuführen. Ich muss ich den Versuch allerdings leider als Fehlschlag verbuchen.

Es wurden 25 g Calciumsulfit mit 13 g Natriumnitrat vermengt und zusammen im Mörser zerkleinert. Diese Mischung wurde in eine Weißblechdose gefüllt und langsam auf einer Heizplatte erhitzt, jedoch nicht über 250 °C. Nach 10 Minuten wurde der Inhalt der Dose in 500 ml kaltes, dest. Wasser gegeben und umgerührt. Es wurde gefiltert und das Filtrat eingeengt und auskristallisiert.
Die trockenen Kristalle zeigten mit konz. Salzsäure nur eine sehr schwache Gasentwicklung. Die Silbernitrat-Probe habe ich noch nicht durchgeführt, allerdings verspreche ich mir davon auch nicht mehr allzu viel. Mit Zucker vermischt verbrennt das Produkt mit einer Stichflamme, was den Verdacht erweckt, dass es sich noch immer um NaNO₃ handelt.

Vielleicht habe ich nicht hoch genug erhitzt? Ich denke, das ist die wahrscheinlichste Erklärung. In jedem Falle möchte ich aber bald eine andere Art der Nitritherstellung versuchen. Ich denke an diesen Ansatz: http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=52 (Siehe zweiten Post auf der Seite; Von Calciumcarbonat ausgehend.)
Die Reaktionsgleichung wäre folgende: 2 (NH₂)HSO₃ + 2 CaCO₃ + 3 NaNO₃ --> 2 CaSO₄ + 3 NaNO₂ + 3 H₂O + N₂ + 2 CO₂
Das hätte den Vorteil, dass man durch die Gasentwicklung sehr gut sieht, ob die Reaktion stattfindet.

Was meint ihr?

Viele Grüße
Höllenfledermaus

[Heuteufel]

Die trockenen Kristalle zeigten mit konz. Salzsäure nur eine sehr schwache Gasentwicklung.

Du konntest braunes Gas sehen resp. Stickoxide riechen? KI-Stärke Papier kann dir auch geringe Mengen NOx anzeigen, wenn du keine Geruchsprobe machen möchtest.

Mit Zucker vermischt verbrennt das Produkt mit einer Stichflamme, was den Verdacht erweckt, dass es sich noch immer um NaNO3 handelt.

Ich glaube, das Nitrit tut das auch, sogar noch heftiger. 

jedoch nicht über 250 °C.

Wie und wo hast du die Temperatur gemessen?

Vielleicht habe ich nicht hoch genug erhitzt?

Ganz eindeutig ja. Hattest du eine Schmelze? Du brauchst eine Schmelze, denke ich.

In jedem Falle möchte ich aber bald eine andere Art der Nitritherstellung versuchen.

Du versuchst eine Reaktion, über die nicht viel bekannt ist, da brauchst du mehr als einen Versuch! Wirf doch nicht gleich das Handtuch. Du kannst die andere Reaktion auch gerne versuchen, aber die erste Variante hast du bis jetzt ja noch nicht mal richtig ausprobiert. 

Ich habe keine Literaturrecherche gemacht, aber ich schlage folgendes Vorgehen vor:
1) Viel kleinere Mengen; arbeite in einem Reagenzglas, dann siehst du, was passiert. Ich würde für den ersten Versuch einfach mit dem Bunsenbrenner so erhitzten, dass das Gemisch gerade flüssig bleibt. Es kann sein, dass die Reaktion deutlich länger als 10 min braucht. Wenn du die Temperatur kontrollieren kannst, würde ich eine Temperatur zwischen 307 °C (Smp. Natriumnitrat) und 320 °C (Zersetzung Nitrit) versuchen.

2) Wenn du bis eine gute NOx Entwicklung erreicht hast, kannst du die Reaktion optimieren indem du bei den kleinen Reagenzglasversuchen jeweils einen Reaktionsparameter änderst und dann die Menge an Nitrit durch Fällung oder Titration bestimmt.

3) Jetzt ist es Zeit für einen grossen Ansatz! 

Vergiss nicht, dass du hier Pionierarbeit leistest! Das ist nie einfach, aber dafür ist es auch ein besonders schönes Gefühl, wenn man es geschafft hat so eine "neue" Reaktion zu entwickeln. 

[Stepfan]

Ich kann mich Heuteufel nur anschließen, ich würde nicht direkt aufgeben wenn es mal nicht klappt. Du könntest da einer sehr leichten Nitridarstellung auf der Spur sein
Könntest ja auch mel verschiedene Variationen ausprobieren, ob es mit Kaliumnitrat besser funktioniert, inwiefern Schwermetallverunreinigungen die Reaktion beeinflussen etc.
Viel Glück bei weiterem forschen 

Edit: Du schreibst dass das Calciumsulfit Dihydrat zum wasserfreien Calciumsulfit "dehydriert" werden kann, ich denke dehydratisiert wäre hier das besser Wort.

[Höllenfledermaus]

Vielen Dank für's Mutmachen! Ich denke, ich werde auf jeden Fall noch einmal Calciumsulfit herstellen und den Versuch noch einige Male wiederholen. 

Ich habe die Temperatur mit einem Strahlungsthermometer überprüft, das allerdings nur bis 250 °C geht, sodass ich die Temperatur leicht darunter gehalten habe.
Dass Zucker mit Natriumnitrit reagiert, war mir neu. Habe es aber gerade auf YouTube gesehen: https://www.youtube.com/watch?v=daHXGM_adSA

@Stepfan: Du hast Recht, "dehydrieren" heißt Abspalten von Wasserstoff. Das scheinen aber auch viele Quellen zu verwechseln... Wenn ein Moderator das liest, kann er's ja vielleicht ändern.

[Höllenfledermaus]

So, ich habe jetzt das Sulfit nochmals hergestellt und diesmal ein Video aufgenommen: https://www.youtube.com/watch?v=BuP36hbTyZI
Ich werde mich dann bald mal daran machen, weitere Versuche damit durchzuführen und hier berichten.