Synthese von Calciumsulfit

[Höllenfledermaus]

Hallo, ist es möglich, CaSO3 durch Einleiten von SO2 in eine CaCl2-Lösung herzustellen?
Falls nein, welche Synthese schlagt ihr vor?

Viele Grüße,
Hellbat

[Höllenfledermaus]

Okay, habe gerade gelesen dass NaSO3 mit HCl reagiert, also wird die Reaktion so wohl nicht klappen....
Also werde ich es wohl doch mit Calciumcarbonat machen.

[Phil]

Calciumsulfit kann wie Calciumhydrogensulfit durch Einwirkung von Schwefeldioxid in Wasser gelöstes Calciumcarbonat oder Calciumlauge gewonnen werden (Kalkwasserprobe). Die Lösung wird anschließend durch Trocknen oder Eindampfen in Kristalle überführt.

[Höllenfledermaus]

Nun, noch eine Fragdie hier vielleicht nicht rein gehört aber zu trivial ist, um einen extra Thread aufzumachen: Löst 30% Essigsäure Sulfite auf oder ist sie schwächer als H2SO3?

[Phil]

Du musst in einer Tabelle nach dem PKS Wert schauen, so aus dem Bauch heraus sage ich dass Essigsäure stärker ist.

[Höllenfledermaus]

Bei H2SO3 steht auf Wikipedia nur pks, bei Essigsäure pks1 und pks2... Ich Blick da nicht so recht durch.
Vielleicht kannst du mal nachsehen und es kurz erklären? Wäre nett.

[Phil]

PKS wert erklärt: https://de.wikipedia.org/wiki/S%C3%A4urekonstante
PKS Tabelle: https://de.wikibooks.org/wiki/Tabellensammlung_Chemie/_pKs/pKb-Werte

PKS von H₂SO₃ +1,90
PKS von Essigsäure 4,76
Also ist die Schwfligesäure stärker.

[Höllenfledermaus]

Okay, also reagieren Essigsäure 30% und  CaSO3 nicht?

[Phil]

Anhand von dem PKS Wert wird es nicht reagieren.

[Heuteufel]

Calciumsulfit ist nicht sehr wasserlöslich. Das Löslichkeitsprodukt bei 25 °C beträgt so 1-4 * 10^-3 mol²/L² (3,8-7,6 g/L - wenn ich mich nicht verrechnet habe  ). Zur Synthese reicht es, wenn du konzentrierte Lösungen von Calciumchlorid und Natriumsulfit zusammenkippst, Calciumsulfit-Hemihydrat fällt dann aus und du kannst es mit dest. Wasser waschen und/oder versuchen es umzukristallisieren. Schau dir z.B. mal folgendes Paper an: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0020165080800547# (auch die Vorachau ist schon interessant). Du kannst auch SO₂ in eine Lösung des Carbonats oder Oxids einleiten, bis sie gesättigt ist, und sie dann einkochen. Hierbei bildet sich zuerst das Hydrogensulfit, welches dann zum Sulfit zerfällt. So erhält man eine übersättigte Lösung und das Calciumsulfit bildet Kristalle. Es gibt 4, wenn nicht sogar mehr Kristallmodifikationen von Calciumsulfit. Wofür brauchst du denn das Calciumsulfit? Davon abhängig, ob du es als Pulver oder kristallin möchtest, und wie hoch die Reinheit sein muss, würde ich verschiedene Methoden nehmen.

[Höllenfledermaus]

Ich brauche es zur Reduktion von Nitrat zu Nitrit. Ich hatte folgendes vor: Ich stelle aus Essigsäure und CaCO3 Calciumacetat her und Leite in eine gesättigte Lösung davon SO2 ein.
Was hältst du davon? CaCO3 löst sich ja in Wasser quasi nicht, deshalb der Umweg über Acetat.

[Phil]

Calciumsulfit must Du nicht über das Acetat machen sondern direkt aus Calciumcarbonat und SO₂

[Höllenfledermaus]

Aber dann kann ich ja schlecht CaSO3 und übriges CaCO3 trennen, beim Acetat geht das besser.

[Phil]

Nur ist hier die Ausbeute Quantitativ und eine Reinigung nicht unbedingt notwendig, da alles Carbonat umgesetzt Wirt.

[Heuteufel]

Ich brauche es zur Reduktion von Nitrat zu Nitrit.

Ein interessantes Thema. Darüber kannst du gerne einen neuen Thread mit Quellen, Ergebnissen, Fragen, etc. aufmachen, wenn du Lust hast.

Was hältst du davon?

Ich würde die Synthese aus CaCl₂ und Na₂SO₃ machen. Einfach konzentrierte Lösungen der beiden Salze herstellen und diese zusammengießen; vielleicht in der Siedehitze, dann ist der Niederschlag oft besser filtrierbar. Den Niederschlag absetzen lassen und durch Dekantieren mit dest. Wasser waschen, dann abfiltrieren und trocknen. CaCl₂ kann man als Luftentfeuchter im Baumarkt oder per Internet bestellen und Na₂SO₃ als Konservierungsstoff resp. Mittel gegen Algen auch. Alles super billig und super einfach. Ich hab einfach mal schnell gegoogelt: http://www.amazon.de/Natriumsulfit-wasserfrei-min-99-Gebindegr%C3%B6%C3%9Fe/dp/B00IOQ7HPS z.B. Natriumsulfit 500 g für nur 6 Euro. 

Calciumsulfit must Du nicht über das Acetat machen sondern direkt aus Calciumcarbonat und SO2

Ja, aber ein Problem ist, dass das schwerlösliche Calciumsulfit das Calciumcarbonat umschließt und somit eine vollständige Reaktion verhindert. Man muss dann einen Überschuss an SO₂ einleiten damit sich zunächst das lösliche Hydrogensulfit bildet und dann wieder SO₂ durch Kochen austreiben. Acetat als Base ist auch so ein Ding... Ich sehe unter den Umständen keinen Grund mit SO₂ zu arbeiten. Große Mengen Gase zur Synthese einzusetzen ist sehr umständlich, wenn man keine Gasbombe hat.

Spricht was gegen die einfache Fällung mit Na₂SO₃?   

[Höllenfledermaus]

Für die Synthese mit Acetat habe ich alles da und CaCl2 sowie Na2SO3 müsste ich erst kaufen. Darum wollte ich es erstmal so versuchen.
Aber prinzipiell funktioniert das so, oder?

[Heuteufel]

Es könnte klappen, aber ich denke nicht, dass es eine gute Methode ist. Schweflige Säure ist zwar eine stärkere Säure als Essigsäure, aber Essigsäure ist stärker als Hydrogensulfit. Kann sein, dass die Schwerlöslichkeit von Calciumsulfit das Gleichgewicht zum Calciumsulfit verschiebt etc. aber mir gefällt die Methode nicht.

Wenn über SO₂, dann folgendermaßen: SO₂ in Natronlauge mit etwas pH-Indikator bis zum Umschlag einleiten. Die Sulfit-Lösung kannst du dann in eine Lösung des Acetats (ohne überschüssige Essigsäure) kippen.

CaCl2 sowie Na2SO3 müsste ich erst kaufen.

Erfolgreiche Synthesen plant man rechtzeitig...  Wie machst du eigentlich dein SO₂? Ich kenne nicht so viele gute Methoden.

PS: Noch ein Link zum Thema: http://journals.iucr.org/j/issues/1974/04/00/a11582/a11582.pdf

[Höllenfledermaus]

Also bei dem Link werde ich immer nach einem Passwort gefragt....
Das SO2 stelle ich einfach durch Verbrennung von Schwefel her. Dann sauge ich es mit einer Vakuumpumpe ab und leite es in die Lösung ein.

[Heuteufel]

Also bei dem Link werde ich immer nach einem Passwort gefragt....

Ja sorry, ich dachte es wäre open access, ist es aber nicht. Ist auch nichts Wichtiges.

Das SO2 stelle ich einfach durch Verbrennung von Schwefel her. Dann sauge ich es mit einer Vakuumpumpe ab und leite es in die Lösung ein.

einfach

Manche Erfahrungen muss man wohl selbst machen...   

[Höllenfledermaus]

Warum denn? Meinst du, da gibt es Probleme?

[Heuteufel]

Ich hoffe, du kannst Englisch:
http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=9398
http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=15644
http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=15276

[Höllenfledermaus]

Klar kann ich Englisch, aber was haben diese Links jetzt damit zu tun? Ich wollte das Zeug weder in HDPE Flaschen lagern noch im geschlossenen System herstellen.
Ich hatte mir das so gedacht: https://youtu.be/2gXByJkg0iY?t=4m11s

[Heuteufel]

Ohh!! Sag das doch sofort!  Danke, was gelernt!  Das ist ein ziemlich genialer Aufbau...
Ich frage mich, ob die Oxidation von Sulfit durch Luftsauerstoff ein Problem sein wird... 

[Höllenfledermaus]

Der Aufbau ist im Prinzip sehr simpel, man braucht gar kein doppeltes Rohr. Ich habe einen kleinen "Bubbler" zusammengebaut, der noch simpler ist und genau so gut funktioniert.
Das Schema habe ich mal in den Anhang gepackt. Auf diese Weise entsteht ein Unterdruck im Kolben und Gas wird über das eingetauchte Rohr nachgesaugt.
Da ich keinen solchen Glastrichter habe wie im Video und Plastik dem SO2 nicht standhält, habe ich aus Kupferblech eine Art Trichter zusammengelötet. Kupfer sollte ja gegen H2SO3 immun sein.

Übrigens habe ich mich jetzt auch für die NaOH-Methode entschieden: SO2 bis zum Umschlag einleiten, dann einengen und auskristallisieren lassen (um HSO3 zu SO3 umzuwandeln), wieder lösen und zur Calciumacetatlösung mit evtl. vorhandener überschüssiger Essigsäure geben. Dann werde ich das Calciumsulfit abfiltern, waschen und trocknen.
Die Ergebnisse werde ich dann auf Youtube hochladen und hier im Forum darüber berichten.

[PlanetScience]

Die Ergebnisse werde ich dann auf Youtube hochladen und hier im Forum darüber berichten.

Das hört sich gut an! Wir freuen uns immer über solche Beiträge, vor allem mit Bildern / Videos.

[Heuteufel]

Das hört sich gut an! Wir freuen uns immer über solche Beiträge, vor allem mit Bildern / Videos.

Auf jeden Fall! 

@Höllenfledermaus: Das hört sich nach einen guten Plan an, aber ich würde einige Sachen anders machen. Du kannst das Natriumsulfit isolieren, aber ich denke, dass es unnötige Arbeit ist. Hier ist ein Auszug aus dem Buch "Färberei- und textilchemische Untersuchungen" von Paul Heermann, was man auf Google Books teilweise einsehen kann:
 [ You are not allowed to view attachments ]
Du kannst also einen leichten Überschuss an SO₂ einleiten und dann mit Natronlauge bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein (ich hoffe, du hast welches, oder die Edukte zum Herstellen) zurücktitrieren. Dann hast du eine Lösung, die nur Sulfit enthält. Wenn du andere Indikatoren verwendest, bedenke, dass der Umschlagspunkt im stark basischen liegen muss, und dass diese nicht unbedingt stabil gegenüber Sulfit sind (Prinzip des Tintenkillers!). Die Calciumacetat-Lösung würde ich herstellen, indem ich das Carbonat (als Pulver) mit einem leichten Unterschuss an Essigsäure rühre und dann vom überschüssigen Calciumcarbonat abfiltriere (Das Calciumcarbonat hat eine Löslichkeit von 14 mg/L und verursacht im Überschuss keine nennenswerte Verunreinigung; ein Überschuss an Essigsäure führt zur Bildung vom Hydrogensulfit). Dann einfach beide Lösungen im richtigen stöchiometrischen Verhältnis (welches du entweder über die Mengen der Edukte, oder noch genauer durch titrimetrische Konzentrationsbestimmung der Lösung einstellst) zusammenkippen und das wars.

das Calciumsulfit abfiltern, waschen und trocknen.

Einfach konzentrierte Lösungen der beiden Salze herstellen und diese zusammengießen; vielleicht in der Siedehitze, dann ist der Niederschlag oft besser filtrierbar. Den Niederschlag absetzen lassen und durch Dekantieren mit dest. Wasser waschen, dann abfiltrieren und trocknen.

Die Filtration wird vermutlich ein Albtraum. Wenn du das Produkt durch Mischen mit Wasser und Abdekantieren wäschst hast du wenigstens nur einen Albtraum. 

[Höllenfledermaus]

Phenolphtalein ist mir leider ausgegangen und herstellen kann ich im Moment auch keins. Ich habe jetzt in anderen Chemikalienbeständen doch noch CaCl2 gefunden, vielleicht werde ich doch die Synthese mit CaCl2 und Na2SO3 durchführen. In jedem Falle werde ich aber darüber berichten.
Übrigens benutze ich folgenden Post als Grundlage für den Syntheseweg von Nitrit: http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=52#pid295